Les expériences de la flamme à l'Advanced Light Source: nouvelles perspectives sur les processus d'établissement de la suie
Summary
l'échantillonnage des gaz de la flamme l'échelle du laboratoire avec une analyse en ligne de l'ensemble des espèces par spectrométrie de masse est une méthode puissante pour étudier le mélange complexe de composés chimiques se produisant au cours de processus de combustion. Couplé avec ionisation douce accordable par rayonnement ultraviolet sous vide synchrotron généré, cette technique fournit des informations isomère résolu et potentiellement libre fragment spectres de masse.
Abstract
Les protocoles expérimentaux suivants et la vidéo qui l'accompagne sont concernés par les expériences de flamme qui sont effectuées à la Chemical Dynamics Beamline de l'Advanced Light Source (ALS) de Lawrence Berkeley National Laboratory 1-4. Cette vidéo montre comment les structures chimiques complexes des flammes de modèle à partir des laboratoires sont analysés par spectrométrie de masse flamme échantillonnage avec synchrotron généré accordable vide-UV (VUV) rayonnement. Cette approche expérimentale combine des capacités d'isomères-résolution avec une sensibilité élevée et une large gamme dynamique 5,6. La première partie de la vidéo décrit les expériences impliquant brûleur stabilisé, à pression réduite (20-80 mbar) prémélangées laminaires flammes. Une petite combustible hydrocarboné a été utilisé pour la flamme choisi pour démontrer l'approche expérimentale générale. On montre comment les profils des espèces sont acquises en fonction de la distance de la surface du brûleur et de la façon dont l'accordabilité du VUVl'énergie des photons est avantageusement utilisée pour identifier de nombreux intermédiaires de combustion en fonction de leurs énergies d'ionisation. Par exemple, cette technique a été utilisée pour étudier les aspects en phase gazeuse des processus suie formation, et la vidéo montre comment les radicaux de résonance stabilisée, tels que C 3 H 3, C 3 H 5, et i-C 4 H 5, sont identifiés comme intermédiaires importants 7. Le travail a été axé sur les processus de formation de suie, et, du point de vue chimique, ce processus est très intrigante parce que les structures chimiques contenant des millions d'atomes de carbone sont assemblés à partir d'une molécule de carburant possédant seulement quelques atomes de carbone en seulement quelques millisecondes. La deuxième partie de la vidéo met en évidence une nouvelle expérience, dans laquelle une flamme de diffusion à écoulement opposé aérosol et la spectrométrie de masse en fonction de synchrotron sont utilisées pour étudier la composition chimique des particules de suie générée par combustion 4. Les résultats expérimentaux indiquent tchapeau le mécanisme largement acceptée H-abstraction-C 2 H 2-plus (HACA) n'est pas le processus de croissance moléculaire seul responsable de la formation des grandes hydrocarbures aromatiques polycycliques (HAP) observés.
Introduction
L'établissement d'un mécanisme cohérent et prédictif pour les processus de croissance moléculaire et la formation de suie est l'un des plus grands défis de la recherche combustion chimie 8,9. Les procédés de combustion représentent plus de la moitié de la pollution de l'air de particules fines (PM 2,5 – particules fines définies par un diamètre aérodynamique ≤ 2,5 microns), et, pour réduire les émissions de ces sous-produits de combustion indésirables, il est important de connaître leurs identités, les concentrations et cheminements de formation 10. La nature des sous-produits de combustion est influencé par le carburant et les conditions dans lesquelles il est brûlé. De nombreuses études ont lié les émissions de combustion des effets aigus sur l'environnement et la santé 11-13. Par exemple, des particules de combustion générés ont une forte influence sur la qualité de l'air, de la visibilité atmosphérique, et l'équilibre radiatif de l'atmosphère de la terre. On suppose que la composition chimique du peigne aéroportéparticules de ustion généré détermine leur toxicité, qui est souvent associée à des hydrocarbures aromatiques polycycliques (HAP). Cette dernière espèce sont considérés comme étant des précurseurs moléculaires de la suie, et ils sont formés dans des processus de combustion incomplète. Encore une fois, pour identifier ces processus est toujours un problème difficile.
D'une manière générale, les réactions de combustion, qui sont à l'origine de ces émissions, suivent décomposition de carburant compliqué et voies d'oxydation, impliquant de nombreuses espèces réactives différentes. Ils sont reliés au sein d'un réseau de centaines ou même des milliers de réactions dont les taux dépendent de la température et de la pression 14,15.
Laminaire, prémélange, flammes plates brûleur stabilisé, qui peuvent être établis à des pressions aussi faibles que 20-80 mbar (15-60 Torr), représentent l'un des environnements de combustion classiques couramment utilisés pour démêler ce réseau chimique complexe et d'enquêter sur le polluant un potentiel dey sachant carburant prototype 16. Dans cette configuration, le carburant et le comburant sont mélangés déjà quand elles atteignent le front de flamme; ainsi, le taux de combustion est dominée par des procédés chimiques et non par mélange. Par l'exploitation de ces flammes à une pression sub-atmosphérique, l'épaisseur physique de la région de réaction est augmentée, ce qui permet d'améliorer la résolution spatiale de la température et de gradients de concentration avec des techniques à base de laser ou de la sonde à l'échantillonnage 1,17.
Afin d'analyser précisément la composition chimique de ces flammes, un outil d'analyse est nécessaire que fournit la détection universelle de toutes les espèces simultanément, une haute sensibilité et une gamme dynamique, une bonne sélectivité entre les isomères, et le contrôle de la fragmentation moléculaire. Une percée dans la recherche de combustion chimie a été réalisé avec l'utilisation de la spectrométrie de masse flamme-échantillonnage des sources de lumière synchrotron où accordable vide-UV (VUV) rayonnement est utilisé pour près-threShold photon unique ionisation 5,6. Dans les expériences de la flamme à l'Advanced Light Source (ALS) du Laboratoire national Lawrence Berkeley, qui sont présentés dans la vidéo qui l'accompagne, des échantillons de gaz sont retirés dans les flammes de prémélange par un cône de quartz, développée dans le vide élevé, et ionisés par VUV photons 1,5. Le dispositif expérimental est schématisé sur la figure 1. La clé du succès de cette expérience a été la capacité de régler l'énergie des photons ionisants dans une gamme appropriée pour minimiser ou même éviter photofragmentation et pour permettre isomère spécificité 1,3 , 5,18. Comme le montre la vidéo, l'efficacité de la photo-ionisation (PIE) courbes peuvent être enregistrées en réglant l'énergie du photon 19, ce qui nous permet d'identifier les espèces isomères spécifiques dans le mélange de la flamme compliqué. Les courbes de PIE pour les espèces individuelles ont généralement des caractéristiques distinctes, à savoir, les seuils d'ionisation, des formes et des intensités. La vidéo d'unLSO montre l'approche expérimentale utilisée pour déterminer les profils en mole fraction des différents constituants en fonction de la distance à la surface du brûleur.
Ces expériences de combustion à base de SLA ont porté sur des procédés de formation de suie dans les flammes d'hydrocarbures et de l'oxydation de oxygénés, de nouvelle génération, des carburants bio-dérivée 1,20. En ce qui concerne le problème de suie formation, les expériences ont montré beaucoup de nouvelles idées. En résumé, il est maintenant bien entendu que la structure chimique du combustible influe sur l'identité (et de la quantité) des molécules précurseurs et que par conséquent, de nombreuses voies différentes peuvent contribuer à la première étape du processus global de formation de suie de 7,21.
Aperçu encore plus profondément dans la chimie suie formation ont été acquises lors de l'identification des composants chimiques des nanoparticules de suie de flamme généré avec un spectromètre de masse aérosol à base de SLA. Dans cette nouvelle expérience, qui est explained dans la seconde moitié de la vidéo, non-prémélangée (diffusion) flammes sont utilisés. Le montage expérimental est également représenté sur la Figure 1. Dans cette configuration, une flamme est établie à la pression atmosphérique proche de la [933 mbar (700 Torr)] entre deux jets laminaires opposés de carburant et de comburant. Parce que les jets de combustible et de comburant restent séparés en dehors de la zone de réaction, cette configuration offre une bonne occasion d'examiner les processus de croissance moléculaire. particules de flamme généré sont retirés de la flamme à l'aide d'une microsonde de quartz et par la suite porté avec un système de lentilles aérodynamique sur une cible de cuivre chauffée, où les particules clignotent vaporiser et se brisent en leurs constituants individuels. Ces blocs de construction moléculaires sont ensuite ionisés par les photons VUV de l'ALS, et les ions correspondants sont sélectionnés masse 4. Pas tout le travail nécessaire peut être montré dans la vidéo, mais les données d'aérosols suggèrent que les mécanismes de suie formation pourraient être kineticall y et pas thermodynamiquement contrôlé. En outre, les données indiquent également que le largement acceptée H-abstraction-C 2 H 2-plus (HACA) mécanisme, dans lequel les petites espèces aromatiques poussent aux hydrocarbures aromatiques polycycliques (HAP grands) par une séquence répétitive de H-abstraction et C 2 H 2 réactions d'addition, ne peuvent pas expliquer tous les constituants de particules observées.
Combiné avec la vidéo, le protocole suivant détaille les procédures d'acquisition de données.
Figure 1. Schéma du faisceau moléculaire flamme d'échantillonnage et d'aérosols expériences de spectrométrie de masse à l'Advanced Light Source du Lawrence Berkeley National Laboratory. Avec des autorisations de Réf. 2 et 4.9fig1highres.jpg "target =" _blank "> S'il vous plaît cliquer ici pour voir une version plus grande de cette figure.
Protocol
Representative Results
Discussion
La combinaison décrite de flamme échantillonnage et VUV base synchrotron à photon unique ionisation à la spectrométrie de masse offre un regard approfondi sur la composition chimique des flammes actuellement possibles modèle en laboratoire. Le spectromètre de masse permet de détecter universel de toutes les espèces de flamme échantillonnées simultanément avec une sensibilité élevée (plage ppm) sur une large plage dynamique. Instrumental pour le succès de cette technique est l'utilisation de photons VUV synchrotron généré, dont les énergies peuvent facilement être à l'écoute, pour assurer une bonne sélectivité entre les isomères et le contrôle de la fragmentation. Ce dernier facteur est important lors de l'analyse de mélanges complexes. Les capacités de l'expérience décrite sont inégalées par chromatographie en phase gazeuse, qui est couramment utilisé pour la séparation d'isomères, et par des techniques d'ionisation classiques utilisant des électrons énergétiques. Limites de la technique basée synchrotron proviennent du fait que, surtout pour les grands rapports masse sur charge, many différents isomères sont envisageables, qui ne peut donc pas être identifié de manière unique, et leurs contributions ne peuvent pas être séparés de manière fiable 1. Les résultats expérimentaux, sous la forme de compositions de flamme-isomère résolu, peuvent donner de meilleurs modèles cinétiques de la chimie de combustion à un niveau moléculaire exceptionnellement détaillée.
Les expériences décrites sont très compliquées et une description des procédures de dépannage est au-delà de ce qui peut être documenté dans la vidéo et / ou la section du protocole de ce manuscrit. Ce fait est également vrai pour les procédures d'analyse des données. Les modifications apportées à la configuration expérimentale sont normalement effectuées hors ligne entre le «temps de faisceau" alloué. Étant donné que l'importance de ces expériences est de déterminer la quantité de produits intermédiaires de combustion, il est très important d'avoir des flammes stables et reproductibles. En outre, il est nécessaire de choisir judicieusement les énergies de photons et les autres paramètres de numérisation pour obtenir unn ensemble adéquat de données expérimentales qui est suffisant pour une détermination fiable de la structure de la flamme.
Les expériences de flamme effectuées à la source de lumière avancée ont contribué avec succès à démêler la chimie de la formation de benzène dans les flammes hydrocarbures 7. Un rôle important de radicaux stabilisés par résonance en tant que précurseurs a été établie, par exemple, avec l'identification du propargyle, un groupe allyle, et i-C 4 H 5 radicaux.
Parce que la formation de benzène est pensé pour être que la première étape dans le processus global de suie formation, des efforts supplémentaires sont en cours à l'Advanced Light Source pour identifier la composition chimique des particules de suie flamme échantillonnée. Par rapport aux expériences précédentes suie-échantillonnage 28 plus, cette expérience aérosol d'échantillonnage nouvellement créé permet d'enregistrer proche seuil spectres de masse, ce qui signifie que l'énergie du photon peut être réglé avec précision to être que légèrement au-dessus des énergies d'ionisation des composants, évitant ainsi la fragmentation. En outre, les fragmentations sont également largement évités en utilisant le procédé de vaporisation éclair sur le bloc de cuivre à température contrôlée. Cependant, l'expérience est actuellement limitée par ne pas être en mesure de fournir des données quantitatives. En outre, les spectres de masse ne sont pas enregistrées particules spécifique, mais la moyenne sur de nombreuses particules probablement variable dans la composition et la taille. En outre, la condensation peut se produire, et ne dans la sonde d'échantillonnage, ce qui complique l'identification des espèces associées à des particules dans la flamme. En outre, les espèces détectées doivent être suffisamment volatils pour être vaporisé à la température du bloc de cuivre (300-400 ° C) sous vide. Néanmoins, les données qualitatives précoce suggère que les compositions d'espèces précurseurs de suie sont fonction de la structure chimique du combustible et que les mécanismes de suie précurseur de formation de cinétique sont entraînés par opposition à Thermodynamically. Les aérosols masse efforts de spectrométrie sont actuellement à un stade précoce, et les connaissances acquises à ce jour d'identifier plus de possibilités de recherche.
Les futurs travaux sur les processus de formation de suie est susceptible de se concentrer sur la chimie au-delà du premier cycle aromatique, à savoir, la formation de l'indène, le naphtalène, l'anthracène, etc, et leurs isomères. Le but ultime est de comprendre la chimie (et physique) de création de particules, et de développer un modèle prédictif qui permet de décrire l'ensemble du processus de suie formation (à partir de l'oxydation de carburant à la coagulation des particules).
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Sandia est un laboratoire multi-programme géré par Sandia Corporation, une société Lockheed Martin, pour la National Nuclear Security Administration sous contrat DE-AC04-94-AL85000. Le travail a également été soutenu par le Département américain de l'énergie, Bureau des sciences fondamentales de l'énergie dans le cadre du projet de recherche en petit groupe Simple chercheur (Grant No. DE-SC0002619) du Prof Violi (Université du Michigan, Ann Arbor). KRW est soutenu par le ministère de l'Énergie, Bureau de la science, Programme de recherche en début de carrière sous Département de l'énergie contrat DE-AC02-05CH11231 US. L'Advanced Light Source est appuyé par le directeur, Bureau de la science, Bureau des sciences fondamentales de l'énergie, du Département américain de l'Énergie sous contrat DE-AC02-05CH11231. KKH reconnaît soutien continu d'une partie de cette recherche par la DFG sous contrat KO 1363/18-3.
Materials
| Name of Material/ Equipment | Company | Catalog Number | Comments/Description |
| flame-sampling mass spectrometer | custom-built | ||
| aerosol mass spectrometer | custom-built |
References
- Hansen, N., Cool, T. A., Westmoreland, P. R., Kohse-Höinghaus, K. Recent contributions of flame-sampling molecular-beam mass spectrometry to a fundamental understanding of combustion chemistry. Progress in Energy and Combustion Science. 35, 168-191 (2009).
- Taatjes, C. A., et al. Imaging” combustion chemistry via multiplexed synchrotron-photoionization mass spectrometry. Physical Chemistry Chemical Physics. 10, (1039).
- Leone, S. R., Ahmed, M., Wilson, K. R. Chemical dynamics, molecular energetics, and kinetics at the synchrotron. Physical Chemistry Chemical Physics. 12, 6564-6578 (2010).
- Skeen, S. A., et al. Near-threshold photoionization mass spectra of combustion-generated high-molecular-weight soot precursors. Journal of Aerosol Science. 58, 86-102 (2013).
- Cool, T. A., et al. Photoionization mass spectrometer for studies of flame chemistry with a synchrotron light source. Review of Scientific Instruments. 76, (2005).
- Cool, T. A., et al. Selective detection of isomers with photoionization mass spectrometry for studies of hydrocarbon flame chemistry. Journal of Chemical Physics. 119, 8356-8365 (2003).
- Hansen, N., Miller, J. A., Klippenstein, S. J., Westmoreland, P. R., Kohse-Höinghaus, K. Exploring formation pathways of aromatic compounds in laboratory-based model flames of aliphatic fuels. Combustion Explosion and Shock Waves. 48, 508-515 (2012).
- Wang, H. Formation of nascent soot and other condensed-phase materials in flames. Proceedings of the Combustion Institute. 33, 41-67 (2011).
- Bockhorn, H., D’Anna, A., Sarofim, A. F., Wang, H. . Combustion generated fine carbonaceous particles. , (2009).
- Lewtas, J. Air pollution combustion emissions: Characterization of causative agents and mechanisms associated with cancer, reproductive, and cardiovascular effects. Mutation Research-Reviews in Mutation Research. 636, 95-133 (2007).
- Cohen, A. J. Outdoor air pollution and lung cancer. Environmental Health Perspectives. 108, 743-750 (2000).
- Gaffney, J. S., Marley, N. A. The impacts of combustion emissions on air quality and climate – From coal to biofuels and beyond. Atmos. Environ. 43, 23-36 (2009).
- Lighty, J. S., Veranth, J. M., Sarofim, A. F. Combustion aerosols: Factors governing their size and composition and implications to human health. Journal of the Ai., & Waste Management Association. 50, 1565-1618 (2000).
- Gardiner, W. C. . Gas-Phase Combustion Chemistry. , (2000).
- Warnatz, J., Maas, U., Dibble, R. W. . Combustion: Physical and Chemical Fundamentals, Modeling and Simulation, Experiments, Pollutant Formation. , (2006).
- McEnally, C. S., Pfefferle, L. D., Atakan, B., Kohse-Höinghaus, K. Studies of aromatic hydrocarbon formation mechanisms in flames: Progress towards closing the fuel gap. Progress in Energy and Combustion Science. 32, 247-294 (2006).
- Kohse-Höinghaus, K., Barlow, R. S., Alden, M., Wolfrum, E. Combustion at the focus: laser diagnostics and control. Proceedings of the Combustion Institute. 30, 89-123 (2005).
- Qi, F. Combustion chemistry probed by synchrotron VUV photoionization mass spectrometry. Proceedings of the Combustion Institute. 34, 33-63 (2013).
- Golan, A., Ahmed, M. Molecular beam mass spectrometry with tunable vacuum ultraviolet (VUV) synchrotron radiation. Journal of Visualized Experiments. 50164 (68), (2012).
- Kohse-Höinghaus, K., et al. Biofuel combustion chemistry: From ethanol to biodiesel. Angew. Chem. Int. Ed. 49, 3572-3597 (2010).
- Hansen, N., et al. Fuel-structure dependence of benzene formation processes in premixed flames fueled by C6H12 isomers. Proceedings of the Combustion Institute. 33, 585-592 (2011).
- Hansen, N., et al. Isomer-specific combustion chemistry in allene and propyne flames. Combustion and Flame. 156, 2153-2164 (2009).
- Hansen, N., et al. Initial steps of aromatic ring formation in a laminar premixed fuel-rich cyclopentene flame. Journal of Physical Chemistry A. 111, 4081-4092 (2007).
- Hansen, N., et al. Identification of C5Hx isomers in fuel-rich flames by photoionization mass spectrometry and electronic structure calculations. Journal of Physical Chemistry A. 110, 4376-4388 (2006).
- Hansen, N., et al. Identification and chemistry of C4H3 and C4H5 isomers in fuel-rich flames. Journal of Physical Chemistry A. 110, 3670-3678 (2006).
- Hansen, N., et al. A combined ab initio and photoionization mass spectrometric study of polyynes in fuel-rich flames. Physical Chemistry Chemical Physics. 10, 366-374 (2008).
- Taatjes, C. A., et al. Enols are common intermediates in hydrocarbon oxidation. Science. 308, 1887-1889 (2005).
- Tolocka, M. P., Zhao, B., Wang, H., Johnston, M. V. Chemical species associated with the early stage of soot growth in a laminar premixed ethylene-oxygen-argon flame. Combustion and Flame. 142, 364-373 (2005).
