Flame Experimenten bij de Advanced Light Source: nieuwe inzichten in roetvorming Processen
Summary
Gasmonsters van laboratoriumschaal vlammen met online analyse van alle soorten van massaspectrometrie is een krachtige methode om het complex mengsel van chemische verbindingen die tijdens verbrandingsprocessen onderzoeken. In combinatie met afstelbare zachte ionisatie via-synchrotron gegenereerd vacuüm-ultraviolette straling, deze techniek biedt isomeer-opgelost informatie en mogelijk-fragment vrij massa spectra.
Abstract
De volgende experimentele protocollen en de bijbehorende video betreft de vlam experimenten die worden uitgevoerd bij de Chemical Dynamics Beamline van de Advanced Light Source (ALS) van het Lawrence Berkeley National Laboratory 1-4. Deze video laat zien hoe de complexe chemische structuren van laboratorium-gebaseerde model vlammen worden geanalyseerd met behulp van vlam-sampling massaspectrometrie met afstelbare-synchrotron gegenereerd vacuum-ultraviolet (VUV) straling. Deze experimentele aanpak combineert-isomeer oplossen van mogelijkheden met een hoge gevoeligheid en een groot dynamisch bereik 5,6. Het eerste deel van de video beschrijft experimenten met pits gestabiliseerd, verlaagde druk (20-80 mbar) laminaire voorgemengde vlammen. Een kleine koolwaterstofbrandstof gebruikt voor de geselecteerde vlam de algemene experimentele benadering tonen. Er wordt getoond hoe profielen species 'worden verworven als functie van de afstand tot de brander oppervlak en hoe de tunability van de VUVfoton energie wordt met voordeel gebruikt om vele verbranding tussenproducten op basis van de ionisatie energie identificeren. Zo heeft deze techniek gebruikt om gasfase aspecten van de roet-vorming processen te bestuderen en de video toont hoe de resonantie gestabiliseerd groepen, zoals C 3 H 3, C 3 H 5 en i-C4H 5, zijn geïdentificeerd als belangrijke tussenproducten 7. Het werk is gericht op roetvorming processen en, vanuit chemisch oogpunt is dit proces zeer intrigerend omdat chemische structuren met miljoenen koolstofatomen samengesteld uit brandstof molecuul bezit een paar koolstofatomen in slechts milliseconden. Het tweede deel van de video benadrukt een nieuw experiment, waarbij een tegenstroomsmenging diffusievlam en synchrotrongebaseerde aerosol massaspectrometrie worden gebruikt om de chemische samenstelling van de verbranding gegenereerde roetdeeltjes 4 bestuderen. De experimentele resultaten tonen tpet de algemeen aanvaarde H-abstractie-C 2 H 2-additie (HACA) mechanisme niet de enige moleculaire groeiproces verantwoordelijk voor de vorming van de waargenomen grote polycyclische aromatische koolwaterstoffen (PAK).
Introduction
De oprichting van een consistente en voorspellende mechanisme voor moleculaire groei en roetvorming processen is een van de grootste uitdagingen in verbrandingschemie onderzoek 8,9. Verbrandingsprocessen goed voor meer dan de helft van de fijne deeltjes luchtvervuiling (PM 2,5 – fijne deeltjes die door een aërodynamische diameter van ≤ 2,5 micrometer), en, om de uitstoot van deze ongewenste verbranding bijproducten te verminderen, is het belangrijk om hun identiteit, concentratie weten , en de vorming trajecten 10. De aard van de verbranding bijproducten wordt beïnvloed door de brandstof en de omstandigheden waaronder het wordt verbrand. Vele studies hebben verbrandingsemissies gekoppeld aan acute milieu-en gezondheidseffecten 11-13. Bijvoorbeeld,-verbranding gegenereerde deeltjes hebben een sterke invloed op de luchtkwaliteit, atmosferische zichtbaarheid, en de stralingsbalans van de atmosfeer van de Aarde. Aangenomen wordt dat de chemische samenstelling van de lucht kam-ustion gegenereerde deeltjes bepaalt hun toxiciteit die vaak geassocieerd met polycyclische aromatische koolwaterstoffen (PAK). De laatste soort worden beschouwd als de moleculaire voorlopers roet, en ze gevormd onvolledige verbrandingsprocessen. Ook deze processen te identificeren nog een uitdagend probleem.
In het algemeen, de verbranding reacties, die aan de oorsprong van deze emissies, volg ingewikkeld brandstof afbraak en oxidatie trajecten, waarbij veel verschillende reactieve species. Ze zijn verbonden in een netwerk van honderden of zelfs duizenden reacties die zijn afhankelijk van temperatuur en druk 14,15.
Laminaire, voorgemengde,-brander gestabiliseerd platte vlammen, die bij een druk zo laag als 20-80 mbar (15-60 Torr) kan worden vastgesteld, een van de standaard verbranding omgevingen vaak gebruikt om deze complexe chemische netwerk te ontrafelen en om de verontreiniging te onderzoeken vertegenwoordigen potentieel van eeny gegeven prototypische brandstof 16. In deze configuratie worden de brandstof en de oxidator al gemengd wanneer ze het vlamfront te bereiken; aldus wordt de snelheid van verbranding gedomineerd door chemische processen en niet door mengen. Door het bedienen van deze vlammen op een sub-atmosferische druk, wordt de fysieke dikte van het reactiegebied verhoogd, waardoor een betere ruimtelijke resolutie van de temperatuur en concentratie gradiënten met laser gebaseerde of probe-steekproeven 1,17.
Teneinde de chemische samenstelling van deze vlammen nauwkeurige analyse is een analytisch instrument nodig dat de universele detectie van alle soorten tegelijk, hoge gevoeligheid en dynamisch bereik, goede selectiviteit tussen isomeren en regeling van de moleculaire fragmentatie verschaft. Een doorbraak in verbrandings-chemisch onderzoek werd bereikt met het gebruik van vlam bemonstering massaspectrometrie aan synchrotron lichtbronnen waar instelbare vacuum-ultraviolet (VUV) straling wordt gebruikt voor de buurt-threshold single-foton ionisatie 5,6. In de vlam experimenten bij de Advanced Light Source (ALS) van het Lawrence Berkeley National Laboratory, die worden weergegeven in de bijbehorende video, zijn gas monsters vanuit de voorgemengde vlammen onttrokken door een quartz kegel, uitgebreid naar hogere vacuüm, en geïoniseerd door VUV fotonen 1,5. De experimentele opstelling is schematisch weergegeven in Figuur 1. De sleutel tot het succes van dit experiment is de mogelijkheid om afstemmen van de energie van de ioniserende fotonen in een geschikt bereik te minimaliseren of zelfs te vermijden photofragmentation en om zijn isomeer specificiteit 1,3 , 5,18. Zoals in beeld, kan foto-ionisatie-efficiëntie (PIE) curves worden opgenomen door het afstemmen van de foton energie 19, waarmee we specifiek isomeer soorten ingewikkelde vlam mengsel identificeren. De PIE curven voor individuele soorten hebben over het algemeen duidelijke kenmerken, dat wil zeggen, ionisatie drempels, vormen en intensiteiten. De video eenlso toont de experimentele benadering gebruikt voor molfractie profielen van de afzonderlijke componenten als functie van de afstand tot het branderoppervlak.
De ALS-gebaseerde verbranding experimenten zijn gericht op roet-vorming processen in koolwaterstof vlammen en op de oxidatie van zuurstofrijk, de volgende generatie, bio-afgeleide brandstoffen 1,20. Met betrekking tot de roet-vorming probleem, de experimenten bleek veel nieuwe inzichten. Samenvattend, is het nu duidelijk dat de chemische structuur van de brandstof beïnvloedt de identiteit (en hoeveelheid) van de precursor moleculen en dat bijgevolg veel verschillende wegen kunnen bijdragen aan de eerste stap van de totale roet-vormingsproces 7,21.
Nog dieper inzicht in de roet-vorming chemie werden opgedaan bij de identificatie van de chemische bestanddelen van vlam-gegenereerde roet nanodeeltjes met een ALS-gebaseerde aerosol massaspectrometer. In deze nieuwe experiment, die explained in de tweede helft van de video, zijn niet-voorgemengde (diffusie) vlammen gebruikt. De experimentele opstelling wordt ook getoond in Figuur 1. In deze configuratie wordt een vlam vastgesteld op bijna atmosferische druk [933 mbar (700 Torr)] tussen twee tegenover laminaire stralen brandstof en oxidatiemiddel. Omdat de brandstof en oxidator stromen buiten de reactiezone gescheiden blijven, deze configuratie biedt een goede gelegenheid om moleculaire groeiprocessen onderzoeken. -Vlam gegenereerde deeltjes worden van de vlam met behulp van een quartz microsonde ingetrokken en vervolgens gericht met een aërodynamische lenssysteem op een verwarmde koperen doel, waar de deeltjes knipperen verdampen en uiteenvallen in hun afzonderlijke bestanddelen. Deze moleculaire bouwstenen worden vervolgens geïoniseerd door de VUV fotonen uit de ALS, en de bijbehorende ionen massa geselecteerd 4. Niet alle noodzakelijke werk kan worden getoond in de video, maar de spuitbus gegevens suggereren dat de roet-vorming mechanismen kineticall zou kunnen zijn y en niet thermodynamisch gecontroleerd. Bovendien zijn de gegevens blijkt ook dat de algemeen aanvaarde H-abstractie-C 2 H 2-additie (HACA) mechanisme waarin kleine aromatische soorten groeien tot groter polycyclische aromatische koolwaterstoffen (PAK's) door een herhalende sequentie van H-abstractie en C2 H 2-additie reacties, kan niet alle gevonden deeltje bestanddelen verklaren.
In combinatie met de video, de volgende protocol beschrijft de data-acquisitie procedures.
Figuur 1. Schematische weergave van de vlam bemonstering moleculaire bundel en aerosol massaspectrometrie experimenten bij de Advanced Light Source van het Lawrence Berkeley National Laboratory. Met machtigingen van Refs. 2 en 4.9fig1highres.jpg "target =" _blank "> Klik hier voor een grotere versie van deze afbeelding te bekijken.
Protocol
Representative Results
Discussion
De beschreven combinatie van vlam-bemonstering en synchrotrongebaseerde VUV single-photon ionisatie met massaspectrometrie biedt de meest gedetailleerde blik in de chemische samenstelling van het laboratorium op basis model vlammen momenteel mogelijk is. De massaspectrometer voorziet universele detectie van alle bemonsterde vlamverbindingen gelijktijdig met een hoge gevoeligheid (dpm) over een breed dynamisch bereik. Instrumentele voor het succes van deze techniek is het gebruik van synchrotronstraling VUV gegenereerde fotonen, die energie kan gemakkelijk afgesteld goede selectiviteit tussen isomeren en controle van fragmentatie verschaffen. De laatste factor is van belang bij het analyseren van complexe mengsels. De mogelijkheden van het beschreven experiment worden ongeëvenaard door gaschromatografie, die gewoonlijk wordt gebruikt voor isomeer-scheiden en door gebruikelijke ionisatie technieken gebruikt energetische elektronen. Beperkingen van de synchrotrongebaseerde techniek voort uit het feit dat, vooral voor grotere massa-tot-lading verhoudingen many verschillende isomeren zijn denkbaar, die vervolgens kunnen niet uniek geïdentificeerd kan worden, en hun bijdragen niet betrouwbaar 1 worden gescheiden. De experimentele resultaten in de vorm van-isomeer opgelost vlam samenstellingen kunnen verbeterde kinetische modellen verbrandingschemie leveren op een uitzonderlijk gedetailleerd moleculair niveau.
De beschreven experimenten zijn zeer ingewikkeld en een beschrijving van de procedures voor probleemoplossing is dan van wat kan worden gedocumenteerd in de video en / of de afdeling protocol van dit manuscript. Dit feit geldt ook voor de procedures gegevensanalyse. Wijzigingen in de experimentele opstelling worden doorgaans gedaan off-line tussen de toegewezen "beamtime". Omdat de nadruk van deze experimenten is de kwantitatieve bepaling van verbranding tussenproducten, is zeer kritisch voor stabiele en reproduceerbare vlammen hebben. Voorts moet verstandig te kiezen de foton energie en andere scanparameters verkrijgen van eenn adequate set van experimentele gegevens dat is voldoende voor een betrouwbare bepaling van de vlam structuur.
De vlam experimenten uitgevoerd op de Advanced Light Source hebben met succes bijgedragen aan de chemie van benzeen vorming ontrafelen in koolwaterstof vlammen 7. Een vooraanstaande rol van resonantie gestabiliseerd radicalen als voorlopers is vastgesteld, bijvoorbeeld met de identificatie van de propargyl, allyl en i-C 4 H 5 groepen.
Omdat benzeen vorming gedacht dat alleen de eerste stap in het totale roet-vorming proces, extra inspanningen gang bij de Advanced Light Source de chemische samenstelling van vlam bemonsterde roetdeeltjes identificeren. In vergelijking met soortgelijke eerdere roet-sampling experimenten 28, deze nieuw opgerichte aerosol-sampling experiment zorgt voor het opnemen van de buurt-drempel massa spectra, wat betekent dat de foton energie nauwkeurig kan worden afgestemd to slechts iets boven ionisatie-energie van de componenten ', aldus versnippering moet worden vermeden. Verder worden fragmentaties ook grotendeels vermeden door het gebruik van het proces van de flash-verdamping op de temperatuur-gecontroleerde koperen blok. Echter het experiment momenteel beperkt door het niet kunnen kwantitatieve gegevens. Ook de opgenomen massaspectra niet specifiek deeltje, maar gemiddeld over veel deeltjes waarschijnlijk variëren in samenstelling en omvang. Daarnaast kunnen condensatie en optreedt in de bemonsteringssonde, bemoeilijkt de identificatie van soorten geassocieerd met deeltjes in de vlam. Bovendien moet het gedetecteerde molecuul vluchtige genoeg worden verdampt bij de temperatuur van de koperen blok (300-400 ° C) onder vacuüm zijn. Niettemin, de vroege kwalitatieve gegevens suggereren dat de samenstellingen roet precursor soorten zijn afhankelijk van de chemische structuur van de brandstof en roet-precursor-formatie mechanismen kinetisch gedreven tegenover thermodynamically. De aerosol massaspectrometrie inspanningen zijn in de vroege stadia, en de inzichten die tot dusver meer onderzoek kansen te identificeren.
Toekomstige werkzaamheden op het roet-formatie processen zal zich waarschijnlijk richten op de chemie verder dan de eerste aromatische ring, dat wil zeggen, de vorming van indeen, naftaleen, antraceen, etc, en hun isomeren. Het uiteindelijke doel is om te begrijpen van de chemie (en natuurkunde) van deeltjes ontstaan, en een voorspellend model dat de hele roet-vormingsproces (van brandstof oxidatie tot deeltjescoagulatie) kunnen beschrijven ontwikkelen.
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Sandia is een multi-programma laboratorium geëxploiteerd door Sandia Corporation, een Lockheed Martin Company, voor de National Nuclear Security Administration onder contract DE-AC04-94-AL85000. Het werk werd ook gesteund door het Amerikaanse ministerie van Energie, Bureau van Basic Energy Sciences onder de Single Investigator Small Group Onderzoeksproject (Grant nummer DE-SC0002619) van prof. Violi (University of Michigan, Ann Arbor). KRW wordt ondersteund door het Ministerie van Energie, Office of Science, Early Career Research Program onder US Department of Energy Contract nr. DE-AC02-05CH11231. De Advanced Light Source wordt ondersteund door de directeur, Office of Science, Bureau van Basic Energy Sciences, van het Amerikaanse ministerie van Energie onder contract nummer DE-AC02-05CH11231. KKH erkent voortdurende steun van een deel van dit onderzoek door de DFG onder contract KO 1363/18-3.
Materials
| Name of Material/ Equipment | Company | Catalog Number | Comments/Description |
| flame-sampling mass spectrometer | custom-built | ||
| aerosol mass spectrometer | custom-built |
References
- Hansen, N., Cool, T. A., Westmoreland, P. R., Kohse-Höinghaus, K. Recent contributions of flame-sampling molecular-beam mass spectrometry to a fundamental understanding of combustion chemistry. Progress in Energy and Combustion Science. 35, 168-191 (2009).
- Taatjes, C. A., et al. Imaging” combustion chemistry via multiplexed synchrotron-photoionization mass spectrometry. Physical Chemistry Chemical Physics. 10, (1039).
- Leone, S. R., Ahmed, M., Wilson, K. R. Chemical dynamics, molecular energetics, and kinetics at the synchrotron. Physical Chemistry Chemical Physics. 12, 6564-6578 (2010).
- Skeen, S. A., et al. Near-threshold photoionization mass spectra of combustion-generated high-molecular-weight soot precursors. Journal of Aerosol Science. 58, 86-102 (2013).
- Cool, T. A., et al. Photoionization mass spectrometer for studies of flame chemistry with a synchrotron light source. Review of Scientific Instruments. 76, (2005).
- Cool, T. A., et al. Selective detection of isomers with photoionization mass spectrometry for studies of hydrocarbon flame chemistry. Journal of Chemical Physics. 119, 8356-8365 (2003).
- Hansen, N., Miller, J. A., Klippenstein, S. J., Westmoreland, P. R., Kohse-Höinghaus, K. Exploring formation pathways of aromatic compounds in laboratory-based model flames of aliphatic fuels. Combustion Explosion and Shock Waves. 48, 508-515 (2012).
- Wang, H. Formation of nascent soot and other condensed-phase materials in flames. Proceedings of the Combustion Institute. 33, 41-67 (2011).
- Bockhorn, H., D’Anna, A., Sarofim, A. F., Wang, H. . Combustion generated fine carbonaceous particles. , (2009).
- Lewtas, J. Air pollution combustion emissions: Characterization of causative agents and mechanisms associated with cancer, reproductive, and cardiovascular effects. Mutation Research-Reviews in Mutation Research. 636, 95-133 (2007).
- Cohen, A. J. Outdoor air pollution and lung cancer. Environmental Health Perspectives. 108, 743-750 (2000).
- Gaffney, J. S., Marley, N. A. The impacts of combustion emissions on air quality and climate – From coal to biofuels and beyond. Atmos. Environ. 43, 23-36 (2009).
- Lighty, J. S., Veranth, J. M., Sarofim, A. F. Combustion aerosols: Factors governing their size and composition and implications to human health. Journal of the Ai., & Waste Management Association. 50, 1565-1618 (2000).
- Gardiner, W. C. . Gas-Phase Combustion Chemistry. , (2000).
- Warnatz, J., Maas, U., Dibble, R. W. . Combustion: Physical and Chemical Fundamentals, Modeling and Simulation, Experiments, Pollutant Formation. , (2006).
- McEnally, C. S., Pfefferle, L. D., Atakan, B., Kohse-Höinghaus, K. Studies of aromatic hydrocarbon formation mechanisms in flames: Progress towards closing the fuel gap. Progress in Energy and Combustion Science. 32, 247-294 (2006).
- Kohse-Höinghaus, K., Barlow, R. S., Alden, M., Wolfrum, E. Combustion at the focus: laser diagnostics and control. Proceedings of the Combustion Institute. 30, 89-123 (2005).
- Qi, F. Combustion chemistry probed by synchrotron VUV photoionization mass spectrometry. Proceedings of the Combustion Institute. 34, 33-63 (2013).
- Golan, A., Ahmed, M. Molecular beam mass spectrometry with tunable vacuum ultraviolet (VUV) synchrotron radiation. Journal of Visualized Experiments. 50164 (68), (2012).
- Kohse-Höinghaus, K., et al. Biofuel combustion chemistry: From ethanol to biodiesel. Angew. Chem. Int. Ed. 49, 3572-3597 (2010).
- Hansen, N., et al. Fuel-structure dependence of benzene formation processes in premixed flames fueled by C6H12 isomers. Proceedings of the Combustion Institute. 33, 585-592 (2011).
- Hansen, N., et al. Isomer-specific combustion chemistry in allene and propyne flames. Combustion and Flame. 156, 2153-2164 (2009).
- Hansen, N., et al. Initial steps of aromatic ring formation in a laminar premixed fuel-rich cyclopentene flame. Journal of Physical Chemistry A. 111, 4081-4092 (2007).
- Hansen, N., et al. Identification of C5Hx isomers in fuel-rich flames by photoionization mass spectrometry and electronic structure calculations. Journal of Physical Chemistry A. 110, 4376-4388 (2006).
- Hansen, N., et al. Identification and chemistry of C4H3 and C4H5 isomers in fuel-rich flames. Journal of Physical Chemistry A. 110, 3670-3678 (2006).
- Hansen, N., et al. A combined ab initio and photoionization mass spectrometric study of polyynes in fuel-rich flames. Physical Chemistry Chemical Physics. 10, 366-374 (2008).
- Taatjes, C. A., et al. Enols are common intermediates in hydrocarbon oxidation. Science. 308, 1887-1889 (2005).
- Tolocka, M. P., Zhao, B., Wang, H., Johnston, M. V. Chemical species associated with the early stage of soot growth in a laminar premixed ethylene-oxygen-argon flame. Combustion and Flame. 142, 364-373 (2005).
