تجارب اللهب في مصدر الضوء المتقدم: رؤى جديدة في عمليات تشكيل السخام
Summary
أخذ العينات الغاز من النيران على نطاق المختبر مع تحليل على الانترنت من جميع الأنواع عن طريق قياس الطيف الكتلي هو وسيلة قوية للتحقيق في خليط معقد من المركبات الكيميائية التي تحدث أثناء عمليات الاحتراق. إلى جانب التأين الناعمة الانضباطي عبر الأشعة فوق البنفسجية فراغ ولدت السنكروتروني، توفر هذه التقنية المعلومات ايزومير-حلها ويحتمل أن تكون خالية من جزء أطياف الشامل.
Abstract
البروتوكولات التجريبية التالية والفيديو المرفقة قلقون مع التجارب اللهب التي يتم تنفيذها في Beamline ديناميات الكيميائية من مصدر الضوء المتقدم (ALS) من مختبر لورانس بيركلي الوطني 1-4. يوضح هذا الفيديو كيفية تحليل هياكل كيميائية معقدة اللهب نموذج المرتكز على المختبرات باستخدام أخذ العينات اللهب مطياف الكتلة مع الانضباطي ولدت السنكروترون فراغ للأشعة فوق البنفسجية (VUV) الإشعاع. هذا المنهج التجريبي يجمع بين قدرات حل ايزومير مع حساسية عالية ومجموعة ديناميكية كبيرة 5،6. الجزء الأول من الفيديو يصف التجارب التي تنطوي استقرت الموقد، وانخفاض الضغط (20-80 م بار) خلط الصفحي النيران. تم استخدام الوقود الهيدروكربونية الصغيرة للهب اختيارها للتدليل على المنهج التجريبي عام. فإنه يظهر كيف يتم الحصول على ملفات تعريف الأنواع بوصفها وظيفة من المسافة من سطح الموقد وكيف و tunability من VUVويستخدم طاقة الفوتون مفيد لتحديد العديد من الاحتراق وسيطة تقوم على طاقات التأين بهم. على سبيل المثال، وقد استخدمت هذه التقنية لدراسة الجوانب مرحلة الغاز من العمليات السخام، تشكيل، ويظهر الفيديو كيف الراديكاليين استقرت الرنين، مثل C 3 H 3، C 3 H 5، و i-C 4 H 5، ويتم تحديد كوسائط مهمة 7. وقد تركز العمل على عمليات تشكيل السخام، و، من وجهة نظر كيميائية، وهذه العملية هي مثيرة للغاية لأن التراكيب الكيميائية التي تحتوي على الملايين من ذرات الكربون يتم تجميعها من جزيء الوقود تمتلك سوى عدد قليل من ذرات الكربون في ميلي ثانية فقط. الجزء الثاني من الفيديو يسلط الضوء على تجربة جديدة، والتي تستخدم في لهب نشرها مقابل تدفق والمستندة إلى السنكروتروني الهباء الجوي مطياف الكتلة لدراسة التركيب الكيميائي للجزيئات السخام ولدت احتراق 4. النتائج التجريبية تشير رقبعة H-التجريد-C 2 H 2 بالإضافة (HACA) آلية مقبولة على نطاق واسع ليس عملية النمو الجزيئية الوحيدة المسؤولة عن تشكيل الهيدروكربونات العطرية متعددة الحلقات وحظ كبيرة (الحلقات).
Introduction
إنشاء آلية متسقة والتنبؤية لعمليات النمو الجزيئية وتشكيل السخام هي واحدة من أعظم التحديات في الاحتراق الكيمياء 8،9 البحوث. حساب عمليات الاحتراق لأكثر من نصف تلوث الهواء الجسيمات الدقيقة (PM 2.5 – الجسيمات الدقيقة التي يحددها قطرها الأيروديناميكي من ≤ 2.5 ميكرون)، و، للحد من الانبعاثات من هذه المنتجات الثانوية غير المرغوب فيها الاحتراق، فمن المهم أن نعرف هوياتهم، وتركيزات ، وتشكيل مسارات 10. ويتأثر طبيعة تركات الاحتراق من الوقود والظروف التي يتم حرقه. وربطت العديد من الدراسات انبعاثات الاحتراق إلى الآثار البيئية والصحية الحادة 11-13. على سبيل المثال، الجسيمات المتولدة الاحتراق لها تأثير قوي على جودة الهواء، والرؤية في الغلاف الجوي، والتوازن الإشعاعي من الغلاف الجوي للأرض. فمن المفترض أن التركيب الكيميائي للمشط المحمولة جواالجسيمات المتولدة حرق بالمكواة يحدد سميتها، والذي يترافق عادة مع الهيدروكربونات العطرية متعددة الحلقات (الحلقات). تعتبر الأنواع الأخيرة لتكون السلائف الجزيئية من السخام، وأنها تتشكل في عمليات الاحتراق غير الكامل. مرة أخرى، لتحديد هذه العمليات لا يزال يمثل مشكلة صعبة.
وبصفة عامة، فإن ردود الفعل الاحتراق، والتي هي في أصل هذه الانبعاثات، اتبع التحلل الوقود معقدة ومسارات الأكسدة، والتي تنطوي على العديد من أنواع رد الفعل مختلفة. ويرتبط بعضها ببعض داخل شبكة من مئات أو حتى آلاف من ردود الفعل التي تعتمد على درجة الحرارة والضغط 14،15 أسعار الفائدة.
الصفحي، خلط، لهيب مسطحة استقرت الموقد، والتي يمكن أن تنشأ عند ضغوط منخفضة تصل إلى 20-80 م بار (15-60 عربة)، تمثل واحدة من البيئات الاحتراق القياسية تستخدم عادة لكشف هذه الشبكة كيميائية معقدة والتحقيق في الملوثات المحتملة لذ نظرا الوقود تنميط 16. في هذا التكوين، والوقود والمؤكسد يتم خلط بالفعل عندما تصل الجبهة لهب؛ وبالتالي، ويهيمن على معدل الاحتراق بواسطة العمليات الكيميائية وليس عن طريق خلط. من خلال تشغيل هذه النيران عند ضغط الفرعية في الغلاف الجوي، وسمك المادية للمنطقة رد الفعل هو زيادة، والسماح لتحسين القرار المكانية لدرجة الحرارة وتركيز التدرجات مع التقنيات المعتمدة على الليزر أو التحقيق أخذ العينات 1،17.
من أجل تحليل بالضبط التركيب الكيميائي لهذه النيران، مطلوب أداة تحليلية أن يوفر الكشف الشامل لجميع الأنواع في وقت واحد، وحساسية عالية والنطاق الديناميكي، والانتقائية الجيدة بين الايزومرات، والسيطرة على تجزئة الجزيئية. وتحققت انفراجة في البحث الاحتراق الكيمياء مع استخدام أخذ العينات اللهب مطياف الكتلة في مصادر الضوء السنكروتروني حيث يتم استخدام الفراغ الانضباطي للأشعة فوق البنفسجية (VUV) الإشعاع لشبه ثلاث،shold واحدة من الفوتون التأين 5،6. في التجارب اللهب في مصدر الضوء المتقدم (ALS) من مختبر لورانس بيركلي الوطني، والتي تظهر في شريط الفيديو المرافق، يتم سحب عينات الغاز من داخل النيران خلط بواسطة مخروط الكوارتز، وسعت إلى أعلى فراغ، والمتأينة بواسطة VUV فوتونات الضوء 1،5. يظهر التجريبية مجموعة المتابعة تخطيطي في الشكل 1. كان المفتاح لنجاح هذه التجربة القدرة على ضبط الطاقة من الفوتونات المؤينة في مجموعة مناسبة لتقليل أو تجنب حتى photofragmentation والسماح ايزومير خصوصية 1،3 ، 5،18. كما هو موضح في الفيديو، والكفاءة التأيين الضوى (فطيرة) المنحنيات يمكن تسجيلها عن طريق ضبط طاقة الفوتون 19، والتي تسمح لنا لتحديد الأنواع ايزوميريا محددة في خليط معقد اللهب. منحنيات PIE لالأنواع الفردية عموما سمات مميزة، أي عتبات التأين، والأشكال، وشدة. الفيديو ويظهر يسوتو المنهج التجريبي المستخدمة لتحديد ملامح الخلد جزء من المكونات الفردية بوصفها وظيفة من المسافة إلى سطح الموقد.
وقد تركزت هذه التجارب الاحتراق مقرها ALS على العمليات السخام في تشكيل النيران الهيدروكربونية وعلى أكسدة الاوكسيجين، الجيل القادم، والوقود الحيوي المشتق من 1،20. فيما يتعلق المشكلة السخام تشكيل، كشفت تجارب العديد من الأفكار الجديدة. باختصار، من المفهوم الآن أن التركيبة الكيميائية للوقود يؤثر على الهوية (والكمية) من الجزيئات السلائف والتي يمكن بالتالي العديد من مسارات مختلفة تساهم في الخطوة الأولى من عملية تشكيل السخام-الشاملة 7،21.
وقد اكتسبت رؤى أعمق في الكيمياء السخام تشكيل عند تحديد المكونات الكيميائية للجزيئات السخام ولدت اللهب مع الهباء الجوي مطياف الكتلة استنادا ALS. في هذه التجربة الجديدة، والتي هي إكسبlained في النصف الثاني من الفيديو، تستخدم غير خلط (نشر) النيران. يظهر الإعداد التجريبية أيضا في الشكل 1. في هذا التكوين، يتم تأسيس اللهب في الضغط الجوي القريب من [933 م بار (700 عربة)] بين اثنين من طائرات الصفحي معارضة من وقود ومؤكسد. لأن تيارات الوقود والمؤكسد تبقى المنفصلين عن ذويهم خارج منطقة التفاعل، ويوفر هذا التكوين فرصة جيدة لدراسة عمليات النمو الجزيئية. يتم سحب الجسيمات المتولدة من اللهب اللهب باستخدام مسبار مجهري الكوارتز وركز مع نظام عدسة الهوائية على هدف النحاس ساخنة، حيث وميض الجسيمات يتبخر وتفتت البلاد الى ناخبيهم الفردية في وقت لاحق. ثم يتم المتأينة هذه اللبنات الجزيئية من الفوتونات VUV من المرض، ويتم اختيار الأيونات المقابلة الشامل 4. لا يمكن أن تظهر جميع الأعمال الضرورية في الفيديو، ولكن تشير البيانات الهباء أن آليات تشكيل السخام، قد يكون kineticall ذ وغير الخاضعة الديناميكا الحرارية. وعلاوة على ذلك، فإن البيانات تشير أيضا إلى أن المقبولة على نطاق واسع H-التجريد-C 2 H (HACA) آلية، والتي الأنواع العطرية الصغيرة على النمو إلى الهيدروكربونات العطرية أكبر (الحلقات) 2-بالإضافة إلى ذلك من خلال تسلسل المتكررة من H-التجريد وC 2 H-2 التفاعلات بالإضافة إلى ذلك، لا يمكن أن يفسر جميع مكونات الجسيمات المرصودة.
جنبا إلى جنب مع الفيديو، تفاصيل البروتوكول وفقا للإجراءات الحصول على البيانات.
الشكل 1. رسم تخطيطي من الحزم الجزيئية أخذ العينات اللهب والهباء الجوي التجارب مطياف الكتلة في مصدر الضوء المتقدم من مختبر لورانس بيركلي الوطني. مع الأذونات من الحكام. 2 و 4.9fig1highres.jpg "الهدف =" _blank "> الرجاء انقر هنا لمشاهدة نسخة أكبر من هذا الرقم.
Protocol
Representative Results
Discussion
مزيج من اللهب وصفت أخذ العينات وVUV المستندة إلى السنكروتروني واحدة من الفوتون التأين مع مطياف الكتلة يوفر نظرة أكثر تفصيلا في التركيب الكيميائي للالنيران نموذج المرتكز على المختبرات ممكن في الوقت الراهن. يوفر مطياف الكتلة الكشف الشامل لجميع أنواع اللهب عينات في وقت واحد مع حساسية عالية (مجموعة جزء في المليون) على مجموعة واسعة ديناميكية. دور أساسي لنجاح هذا الأسلوب هو استخدام الفوتونات VUV ولدت السنكروتروني، الذي يمكن بسهولة ضبطها، لتوفير الانتقائية الجيدة بين ايزومرات والسيطرة على تفتيت الطاقات. العامل الأخير هو المهم عند تحليل مخاليط معقدة. لا مثيل لها قدرات التجربة التي وصفها اللوني للغاز، والذي يستخدم عادة لايزومير-الانفصال، وبواسطة تقنيات التأين التقليدية باستخدام الإلكترونات حيوية. تنشأ قيود تقنية على أساس السنكروتروني من حقيقة ذلك، وخاصة بالنسبة للنسب أكبر الشامل إلى تهمة، يا أماهنيويورك أيزومرات مختلفة يمكن تصوره، والذي ثم لا يمكن تحديدها بشكل فريد، ومساهماتها لا يمكن فصلها بشكل موثوق 1. النتائج التجريبية، في شكل من أشكال حل ايزومير التراكيب اللهب، قد تسفر النماذج الحركية المحسنة الكيمياء الاحتراق على مستوى الجزيئي مفصلة بشكل استثنائي.
التجارب وصفها معقدة للغاية ووصفا للإجراءات استكشاف الأخطاء وإصلاحها هو أبعد ما يمكن أن تكون موثقة في الفيديو و / أو قسم البروتوكول من هذه المخطوطة. هذه الحقيقة هو الصحيح لإجراءات تحليل البيانات أيضا. تتم التعديلات على انشاء التجريبية عادة خارج الخط في فترة ما بين تخصيص "beamtime". لأن التركيز في هذه التجارب على تحديد الكمية وسيطة الاحتراق، فمن الأهمية بمكان جدا أن يكون اللهب مستقرة وقابلة للتكرار. علاوة على ذلك، فمن الضروري أن تختار بحكمة طاقات الفوتون والمعلمات مسح أخرى للحصول علىمجموعة ن كافية من البيانات التجريبية التي هي كافية لتقرير موثوق بها من بنية اللهب.
وقد ساهمت هذه التجارب أجريت في لهب مصدر الضوء المتقدم بنجاح لكشف كيمياء تشكيل البنزين في النيران الهيدروكربونية 7. وقد أنشئت دور بارز من الجذور استقرت صدى والسلائف، على سبيل المثال، مع تحديد propargyl، الآليل، و i-C 4 H 5 المتطرفين.
لأنه يعتقد أن تشكيل البنزين سوى الخطوة الأولى في عملية تشكيل السخام، عموما، بذل جهود إضافية جارية في مصدر الضوء المتقدم لتحديد التركيب الكيميائي للجزيئات السخام-عينات اللهب. بالمقارنة مع التجارب المماثلة السابقة السخام أخذ العينات 28، هذه التجربة الهباء أخذ العينات التي أنشئت حديثا يسمح لتسجيل شبه عتبة الشامل الأطياف، وهذا يعني أن طاقة الفوتون يمكن ضبطها بدقة رس يكون إلا قليلا فوق طاقات التأين المكونات "، وبالتالي تجنب تجزئة. وعلاوة على ذلك، يتم أيضا تفادي الشظايا إلى حد كبير من خلال توظيف عملية التبخر فلاش على التحكم في درجة حرارته كتلة النحاس. ومع ذلك، فإن التجربة يقتصر حاليا من قبل لعدم تمكنه من توفير بيانات كمية. أيضا، أطياف الشامل سجلت الجسيمات ليست محددة، ولكن بمعدل متوسط أعلى من العديد من الجزيئات ربما متفاوتة في تكوينها وحجمها. بالإضافة إلى ذلك، يمكن التكثيف ويحدث في التحقيق أخذ العينات، وتعقيد تحديد الأنواع المرتبطة الجزيئات في اللهب. وعلاوة على ذلك، يجب أن تكون متقلبة الكشف عن الأنواع بما يكفي لتكون يتبخر في درجة حرارة كتلة النحاس (300-400 درجة مئوية) تحت فراغ. ومع ذلك، تشير البيانات النوعية في وقت مبكر أن تركيبة الأنواع السلائف السخام تعتمد على التركيبة الكيميائية للوقود وأن آليات السخام-السلائف تشكيل مدفوعة kinetically بدلا من ذرmodynamically. مطياف الكتلة الجهود هباء حاليا في المراحل الأولى، والخبرات المكتسبة حتى الآن تحديد المزيد من الفرص البحثية.
ومن المرجح أن تركز على الكيمياء وراء أول حلقة العطرية العمل في المستقبل بشأن عمليات السخام، تشكيل، أي تشكيل اندين، النفثالين، أنثراسين، الخ، وأيزوميراتهما. الهدف النهائي هو فهم الكيمياء (والفيزياء) من الجسيمات إنشائها، ووضع نموذج تنبؤي التي يمكن أن تصف عملية تشكيل السخام-بأكمله (من أكسدة الوقود لتخثر الجسيمات).
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
سانديا هو مختبر متعددة برنامج تديره شركة سانديا، وهي شركة لوكهيد مارتن الشركة، لإدارة الأمن النووي الوطني بموجب عقد DE-AC04-94-AL85000. وأيد العمل أيضا من قبل وزارة الطاقة الأميركية، مكتب علوم الطاقة الأساسية في إطار مشروع أبحاث المجموعة الصغيرة احدة محقق (منحة رقم DE-SC0002619) الأستاذ Violi (جامعة ميشيغان، آن أربور). ويدعم KRW من قبل برنامج بحوث الوظيفي المبكر تحت وزارة الطاقة الأميركية العقد رقم DE-AC02-05CH11231 زارة الطاقة، مكتب العلوم. يتم اعتماد مصدر الضوء المتقدم من قبل مدير مكتب العلوم ومكتب علوم الطاقة الأساسية، من وزارة الطاقة في الولايات المتحدة بموجب العقد رقم DE-AC02-05CH11231. يقر KKH الدعم المستمر لجزء من هذا البحث من قبل DFG بموجب عقد KO 1363/18-3.
Materials
| Name of Material/ Equipment | Company | Catalog Number | Comments/Description |
| flame-sampling mass spectrometer | custom-built | ||
| aerosol mass spectrometer | custom-built |
References
- Hansen, N., Cool, T. A., Westmoreland, P. R., Kohse-Höinghaus, K. Recent contributions of flame-sampling molecular-beam mass spectrometry to a fundamental understanding of combustion chemistry. Progress in Energy and Combustion Science. 35, 168-191 (2009).
- Taatjes, C. A., et al. Imaging” combustion chemistry via multiplexed synchrotron-photoionization mass spectrometry. Physical Chemistry Chemical Physics. 10, (1039).
- Leone, S. R., Ahmed, M., Wilson, K. R. Chemical dynamics, molecular energetics, and kinetics at the synchrotron. Physical Chemistry Chemical Physics. 12, 6564-6578 (2010).
- Skeen, S. A., et al. Near-threshold photoionization mass spectra of combustion-generated high-molecular-weight soot precursors. Journal of Aerosol Science. 58, 86-102 (2013).
- Cool, T. A., et al. Photoionization mass spectrometer for studies of flame chemistry with a synchrotron light source. Review of Scientific Instruments. 76, (2005).
- Cool, T. A., et al. Selective detection of isomers with photoionization mass spectrometry for studies of hydrocarbon flame chemistry. Journal of Chemical Physics. 119, 8356-8365 (2003).
- Hansen, N., Miller, J. A., Klippenstein, S. J., Westmoreland, P. R., Kohse-Höinghaus, K. Exploring formation pathways of aromatic compounds in laboratory-based model flames of aliphatic fuels. Combustion Explosion and Shock Waves. 48, 508-515 (2012).
- Wang, H. Formation of nascent soot and other condensed-phase materials in flames. Proceedings of the Combustion Institute. 33, 41-67 (2011).
- Bockhorn, H., D’Anna, A., Sarofim, A. F., Wang, H. . Combustion generated fine carbonaceous particles. , (2009).
- Lewtas, J. Air pollution combustion emissions: Characterization of causative agents and mechanisms associated with cancer, reproductive, and cardiovascular effects. Mutation Research-Reviews in Mutation Research. 636, 95-133 (2007).
- Cohen, A. J. Outdoor air pollution and lung cancer. Environmental Health Perspectives. 108, 743-750 (2000).
- Gaffney, J. S., Marley, N. A. The impacts of combustion emissions on air quality and climate – From coal to biofuels and beyond. Atmos. Environ. 43, 23-36 (2009).
- Lighty, J. S., Veranth, J. M., Sarofim, A. F. Combustion aerosols: Factors governing their size and composition and implications to human health. Journal of the Ai., & Waste Management Association. 50, 1565-1618 (2000).
- Gardiner, W. C. . Gas-Phase Combustion Chemistry. , (2000).
- Warnatz, J., Maas, U., Dibble, R. W. . Combustion: Physical and Chemical Fundamentals, Modeling and Simulation, Experiments, Pollutant Formation. , (2006).
- McEnally, C. S., Pfefferle, L. D., Atakan, B., Kohse-Höinghaus, K. Studies of aromatic hydrocarbon formation mechanisms in flames: Progress towards closing the fuel gap. Progress in Energy and Combustion Science. 32, 247-294 (2006).
- Kohse-Höinghaus, K., Barlow, R. S., Alden, M., Wolfrum, E. Combustion at the focus: laser diagnostics and control. Proceedings of the Combustion Institute. 30, 89-123 (2005).
- Qi, F. Combustion chemistry probed by synchrotron VUV photoionization mass spectrometry. Proceedings of the Combustion Institute. 34, 33-63 (2013).
- Golan, A., Ahmed, M. Molecular beam mass spectrometry with tunable vacuum ultraviolet (VUV) synchrotron radiation. Journal of Visualized Experiments. 50164 (68), (2012).
- Kohse-Höinghaus, K., et al. Biofuel combustion chemistry: From ethanol to biodiesel. Angew. Chem. Int. Ed. 49, 3572-3597 (2010).
- Hansen, N., et al. Fuel-structure dependence of benzene formation processes in premixed flames fueled by C6H12 isomers. Proceedings of the Combustion Institute. 33, 585-592 (2011).
- Hansen, N., et al. Isomer-specific combustion chemistry in allene and propyne flames. Combustion and Flame. 156, 2153-2164 (2009).
- Hansen, N., et al. Initial steps of aromatic ring formation in a laminar premixed fuel-rich cyclopentene flame. Journal of Physical Chemistry A. 111, 4081-4092 (2007).
- Hansen, N., et al. Identification of C5Hx isomers in fuel-rich flames by photoionization mass spectrometry and electronic structure calculations. Journal of Physical Chemistry A. 110, 4376-4388 (2006).
- Hansen, N., et al. Identification and chemistry of C4H3 and C4H5 isomers in fuel-rich flames. Journal of Physical Chemistry A. 110, 3670-3678 (2006).
- Hansen, N., et al. A combined ab initio and photoionization mass spectrometric study of polyynes in fuel-rich flames. Physical Chemistry Chemical Physics. 10, 366-374 (2008).
- Taatjes, C. A., et al. Enols are common intermediates in hydrocarbon oxidation. Science. 308, 1887-1889 (2005).
- Tolocka, M. P., Zhao, B., Wang, H., Johnston, M. V. Chemical species associated with the early stage of soot growth in a laminar premixed ethylene-oxygen-argon flame. Combustion and Flame. 142, 364-373 (2005).
