Мягкая посадка ионов массового выбран на поверхности является мощным подход к высоко-контролируемого получения новых материалов. В сочетании с анализом по на месте вторичной ионной масс-спектрометрии (SIMS) и инфракрасной спектроскопии поглощения отражения (IRRAS), мягкая посадка обеспечивает беспрецедентные понимание взаимодействия четко определенных видов с поверхностей.
Мягкая посадка ионов масс-выбраны на поверхности является мощным подход к высоко контролируемой подготовки материалов, которые недоступны при использовании обычных методик синтеза. Соединительная мягкую посадку с на месте характеристике с использованием вторичной ионной масс-спектрометрии (SIMS) и инфракрасной спектроскопии поглощения отражения (IRRAS) позволяет анализ четко определенных поверхностей в чистых условиях вакуума. Возможности трех мягкой посадки инструментов, построенных в нашей лаборатории проиллюстрированы для репрезентативной системы поверхностно-связанным металлоорганических подготовленного мягкой посадки массового выбранных рутения трис (бипиридиновые) дикатионов, [Ru (бипиридин) 3] 2 + (бипиридин = бипиридин), на карбоновой кислоты прекращается самоорганизующихся монослоя поверхности на золото (СООН-Sams). В месте время пролета (TOF)-SIMS дает представление о реакционной способности мягкую посадку ионов. Кроме того, кинетика уменьшения заряда, нейтрализации и десорбции, происходящие на СООН-SAM во время и после ионный мягкая посадка изучаются с использованием на месте преобразования Фурье ионный циклотронного резонанса измерений (FT-ICR)-SIMS. В месте IRRAS эксперименты дают понимание того, как структура органических лигандов, окружающих металлических центров является возмущенных через иммобилизации металлоорганических ионов на СООН-SAM поверхностей на мягкой посадки. В совокупности эти три договора предоставить дополнительную информацию о химическом составе, реакционной способности и структуры четко определенных видов, нанесенных на поверхности.
Мягкая посадка ионов массового выбран на поверхности остается предметом текущих исследований интерес в связи с продемонстрированных возможностей метода для высоко-контролируемого получения новых материалов 1-6. Недавние усилия указали потенциальных будущих применений мягкой посадки ионов массового выбран в подготовке пептидных и белковых массивов для использования в высокой пропускной биологического скрининга 7,8, разделения белков и конформационной обогащения пептидов 9-12 ковалентного присоединения пептиды на поверхности 9,10,13,14, хиральной обогащения органических соединений 15, электрохимический характеристика конкретных редокс-активных белков 16-18, производство тонких пленок молекулярных 19,20, обработка макромолекул, таких как графен 21 и подготовки модели каталитические системы через мягкую посадку ионных кластеров 22-39, наночастицы 40-48 и металлоорганических сотрудничестваmplexes на вспомогательных материалов 19,49-56. Концепция модификации поверхности через мягкую посадку многоатомных ионов был первоначально предложен Повара и коллегами в 1977 году 57. В последующие годы были разработаны широкий спектр инструментальных подходов для контролируемого осаждения ионов массового выбран из газа- фаза на поверхности 1,4,5. Ионы были произведены посредством таких процессов, как электрораспылительной ионизации (ESI) 10,58,59, матрица-активированная лазерная десорбция / ионизация (MALDI) 21, ионизации электронным ударом (EI) 60,61, импульсный разряд 62 дуга, инертный конденсации газа 36 , 63, магнетронного распыления 64,65 и лазерного испарения 25,66,67. Массовая селекция ионов в газовой фазе до мягкой посадки было достигнуто главным образом с использованием квадрупольного масс фильтры 58,68,69, магнитные отклонения устройства 70 и линейного захвата ионов инструментов 8,59. Особенно NotaBLE прогресс в ионной мягкой методологии посадки недавно произошло с успешной реализации окружающей ионов мягкой и реактивной посадки поварами с сотрудниками 71,72. Используя эти различные методы ионизации и масс-отбора, взаимодействия из гипертермальная (<100 эВ) многоатомные ионы с поверхности были изучены для того, чтобы лучше понять факторы, влияющие на эффективность ионного мягкой посадки и конкурирующие процессы реактивной и инертного рассеяния как а также поверхности индуцированной диссоциации 4,73-75.
Подготовка четко определенных модельных катализаторов для исследовательских целей был особенно плодотворным применение мягкой посадки массовых выбранных ионов 25,34,35,56,76-81. В диапазоне размеров наноразмерных кластеров, где физическое и химическое поведение не изменяется линейно с размером кластера, было продемонстрировано, что добавление или удаление отдельных атомов или из кластеров может существенно влиять йEIR химическая активность 82-84. Это наноразмерных явление, которое возникает в результате квантования, было продемонстрировано убедительно Heiz с сотрудниками 85 для модельного катализатора, состоящего из мягких земельных кластеров восьми атомов золота (Au 8), нанесенных на дефект богатых MgO поверхности. Несколько дополнительных исследований были получены данные о размерно-зависимой реактивности кластеров, нанесенных на поверхности 34,77,86,87. Кроме того, микроскопии изображений с высоким разрешением электронные показывают, что кластеры, содержащие всего лишь десять 88 и пятидесяти пяти 89 атомов может быть в значительной степени ответственны за номер повышенной активности неполным синтезированы золотых катализаторов, нанесенных на оксиды железа. Используя мягкую посадку ионов масс-выбраны, можно приготовить стабильные массивы размера выбранных кластеров и наночастиц, которые не диффундируют и агломерата в более крупные структуры на поверхности вспомогательных материалов 90-92. Эти предыдущие исследования показывают, что с непреING развития, мягкая посадка массовых отобранных кластеров и наночастиц может стать универсальный метод для создания высокоэффективных активных гетерогенных катализаторов, которые используют поведение возникающим большого числа идентичных кластеров и наночастиц в расширенных массивов на поверхностях. Эти чрезвычайно хорошо определенные системы могут быть использованы в исследовательских целях, чтобы понять, как критические параметры, такие как размер кластера, морфологии, элементного состава и влияние поверхности покрытие каталитической активности, селективности и долговечности.
Металлоорганические комплексы, которые обычно используются в растворе, как гомогенных катализаторов могут быть также иммобилизованы на поверхности через мягкую посадку массовых выбранных ионов 56,80,81. Прикрепление ионные металл-лиганд комплексов для твердых носителях для производства гибридных органо-неорганических материалов в настоящее время активной областью исследований в катализе и поверхность научных сообществ 93. Общая цель заключается в получении высокойселективность в сторону целевого продукта в растворе, металл-лиганд в то время как более легкий, облегчающих разделение продуктов из катализаторов и реагентов, остающихся в растворе. Таким образом, поверхность иммобилизованных металлоорганические комплексы воспользоваться преимуществами обоих гомогенных и гетерогенных катализаторов. Через выбора соответствующего субстрата, то можно сохранить или даже улучшить органический лиганд среду вокруг активного металлического центра, обеспечивая при этом сильное поверхностное иммобилизацию 94. Самоорганизующихся однослойные поверхности (МПС) на золото может быть прекращено с рядом различных функциональных групп и, таким образом, идеальные системы для расследования возможности привязывать металлоорганических комплексов на поверхности через мягкую посадку массовых выбранных ионов 95. Кроме того, способы ионизации, такие как атмосферное давление тепловой десорбции ионизации (APTDI) были продемонстрированы ранее, получая в газовой фазе смешанных металлические неорганические комплексычто не доступны через синтез в растворе 96. В том же духе, методы нетепловым кинетически ограниченной синтез и ионизации, такие как магнетронного распыления 65, газовая агрегации 63 и лазерного испарения 66 также может быть соединен с ионной мягкой посадки аппаратуры, чтобы обеспечить универсальный путь к новым неорганических кластеров и наночастиц, нанесенный на поверхности.
Для того, чтобы развиваться мягкую посадку ионов массового выбран в зрелые технологии для подготовки материалов, очень важно, чтобы информационные аналитические методы использоваться в сочетании с мягкой посадки аппаратуры, чтобы перед зондировать химические и физические свойства поверхности, во время и после нанесения ионов. На сегодняшний день множество методов были применены для этой цели в том числе вторичной ионной масс-спектрометрии (SIMS) 19,97-100, Температура десорбции и реакции 50,52, лазерной десорбции и ионизации 101, импульсный молекулярный реакция 102 луч, инфракрасной спектроскопии (ИК и КР) 98103104, поверхность гигантского комбинационного спектроскопия 103105, полость Ringdown спектроскопии 106, рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии 35107, сканирующая туннельная микроскопия 33,108-111, атомно-силовая микроскопия 112-114, и просвечивающей электронной микроскопии 39. Тем не менее, чтобы наиболее точно характеризуют поверхностей, подготовленных или модифицированных ионным мягкой посадки, очень важно, что анализ выполняется на месте без воздействия подложки к окружающей среде в лаборатории. Предыдущие исследования, проведенные на месте предоставили понимание явлений, таких, как сокращение ионного заряда мягких земельных ионов с течением времени 37,38,115,116, десорбция мягкая приземлился ионы с поверхности 52, эффективность и кинетическая Энергетическая зависимость ионного реактивного посадки 14,81 , а также влияние размерана каталитическую активность кластеров и наночастиц, нанесенных на поверхности 117. В качестве примера, в нашей лаборатории, мы систематически изучали кинетику сокращения заряд протонированных пептидов на поверхностях различных ЗРК 3. Эти эксперименты проводились с уникальным мягкой посадки инструмента, соединенного с преобразованием Фурье ионного циклотронного резонанса вторичной ионной масс-спектрометр (FT-ICR-SIMS), которая позволяет на месте анализа поверхности во время и после мягкой посадки ионов 97. Чтобы расширить на этих аналитических возможностей, еще одним инструментом была построена, что позволяет на месте характеристики мягких земельных ионов на поверхности с помощью IRRAS 104. Этот инфракрасный метод поверхность чувствительных позволяет образование облигаций и процессы разрушения, а также конформационные изменения в комплексных ионов и поверхностных слоев, подлежащих мониторингу в реальном времени во время и после мягкой посадки 12. Например, при использовании IRRAS это былопоказали, что ионный мягкая посадка может быть использован для ковалентно иммобилизации массовые отобранных пептидов на N-гидроксисукцинимидильную эфир функционализованный ЗРК 13,14.
Здесь мы проиллюстрируем возможности трех уникальных заказных инструментов, расположенных на северо-западной национальной лаборатории Тихоокеанского, которые предназначены для на месте TOF-SIMS, FT-ICR-SIMS, и IRRAS анализ субстратов производимых через мягкую посадку ионов массового выбран на поверхности. Как репрезентативной системы, мы представляем результаты для мягкой посадки массового выбранных металлорганическим рутения трис (бипиридиновые) дикатионов [Ru (BPY) 3] 2 + на карбоновой кислоты прекращается ЗРК (СООН-ЗРК) подготовить иммобилизованные металлоорганические комплексы. Показано, что на месте ВП SIMS предлагает преимущества чрезвычайно высокой чувствительностью и большой общей динамического диапазона, которая облегчает идентификацию низких видов численности включая реактивных промежуточных, которые могут быть предварительно толькоотправлено в течение коротких периодов времени на поверхности. ВП SIMS также дает представление о том, как удаление лиганда от металлорганическим иона в газовой фазе, до мягкой посадки, влияет на его эффективность по отношению к иммобилизации на поверхности и его химическую реакционную сторону газообразных молекул. Дополнительные характеристики с использованием на месте FT-ICR-SIMS дает представление о сокращении заряда, нейтрализации и десорбции кинетики двухзарядных ионов на поверхности в то время как на месте IRRAS исследует структуру органических лигандов, окружающих заряженные металлические центры, которые могут повлиять на электронные свойства и реакционная способность иммобилизованных ионов. Все вместе, мы проиллюстрировать, как мягкая посадка ионов массового выбран в сочетании с анализом месте по SIMS и IRRAS дает представление о взаимодействии между четко определенными видами и поверхностей, которые имеют последствия для широкого круга научных начинаниях.
Мягкая посадка ионов массового выбран обычно проводят с использованием уникальной специально построенный приборов, которая существует в нескольких лабораториях по всему миру, которые специально оборудованных для этих экспериментов. Модификации постоянно вносятся в этих инструмент…
The authors have nothing to disclose.
Это исследование было профинансировано Управлением основной энергии наук, Отдел химических наук, наук о Земле и биологических наук Департамента энергетики США (DOE). GEJ признает поддержку от Линуса Полинга стипендий и направленный программы лаборатории исследований и разработок в северо-западной национальной лаборатории Тихого океана (PNNL). Эта работа была выполнена с использованием ЛСМЭ, национальный научный пользователя объекта автором которого Департамента Управление энергетики биологических и экологических исследований и расположенный в PNNL. PNNL управляется Battelle для Министерства энергетики США.
Gold on Silicon Substrates 1 cm2 | Platypus Technologies | Au.1000.SL1custom | |
Gold on Silicon Substrates 4.8 mm diameter circular | SPI Supplies | 4176GSW-AB | |
Glass Scintillation Vials | Fisher Scientific | 03-337-14 | |
Non-denatured Ethanol | Sigma-Aldrich | 459836-1L | |
Ultraviolet Cleaner | Boekel Scientific | ||
16-Mercaptohexadecanoic Acid | Sigma-Aldrich | 448303-5G | |
Hydrochloric Acid | Sigma-Aldrich | 320331-500ML | |
Aluminum Foil | Sigma-Aldrich | Z185140-1EA | |
Metal Forceps/Tweezers | Wiha | 49185 | |
Nitrile Gloves | Fisher Scientific | S66383 | |
Tris(2,2′-bipyridine)dichlororuthenium(II) hexahydrate | Sigma-Aldrich | 224758-1G | |
Methanol | Sigma-Aldrich | 322415-1L | |
1 mL Gas Tight Glass Syringe | Hamilton | ||
Syringe Pump | KD Scientific | 100 | |
360 um ID Fused Silica Capillary | Polymicro Technologies | TSP075375 | |
High Resistance Electrometer | Keithley | 6517A | |
Commercial TOF-SIMS Instrument | Physical Electronics | TRIFT | |
Ultra High Purity Oxygen | Matheson | G1979175 | |
Research Purity Ethylene | Matheson | G2250178 | |
Cesium Ion Source | Heat Wave Labs | 101502 | |
Commercial FTIR Spectrometer | Bruker | Vertex 70 |