In-situ-SIMS und IR-Spektroskopie von gut definierten Oberflächen durch weiche Landung der Messe-Ionen ausgewählt Vorbereitet

Weiche Landung der massenselektierten Ionen auf Oberflächen bleibt ein Gegenstand der aktuellen Forschung Interesse aufgrund der demonstriert Fähigkeiten der Technik für die hoch-gesteuerte Herstellung von neuen Materialien ^6.1. Jüngste Bemühungen haben potenzielle zukünftige Anwendungen der weichen Landung der massenselektierten Ionen bei der Herstellung von Peptid-und Protein-Arrays für die Verwendung in Hochdurchsatz-Screening biologischer ^7,8, Abtrennung von Proteinen und Konformationsänderungen Anreicherung von Peptiden ^9-12, kovalente Bindung angegeben Peptide an Oberflächen ^9,10,13,14, chirale Anreicherung von organischen Verbindungen ^15, elektrochemische Charakterisierung spezifischer redox-aktive Proteine ^​​16-18, Herstellung von dünnen molekularen Filmen ^19,20, Verarbeitung von Makromolekülen wie Graphen ²¹ und Vorbereitung von Modell Katalysatorsysteme durch weiche Landung von ionischen Cluster ^{22-39, 40-48} und metallorganischen Nanopartikeln Complexes auf Trägermaterialien ^19,49-56. Das Konzept der Modifizierung von Oberflächen durch weiche Landung Polyatomionen wurde ursprünglich von Cooks und Mitarbeiter im Jahr 1977 ⁵⁷ vorgeschlagen. In den folgenden Jahren eine breite Palette von Instrumental Ansätze für die kontrollierte Abscheidung von massenselektierten Ionen aus dem Gas entwickelt Phase auf Oberflächen ^1,4,5. Ionen wurden durch Verfahren wie Elektrospray-Ionisation (ESI) ^10,58,59, Matrix-unterstützte Laserdesorption / Ionisation (MALDI) ^21, Elektronenstoß (EI) ^60,61 gepulste Bogenentladung ^{62, 36} Inertgas-Kondensation hergestellt wurden ^{, 63,} Magnetron-Sputtern ^64,65 und Laserverdampfung ^25,66,67. Massenselektion von Gasphasenionen vor der weiche Landung erreicht wurde hauptsächlich beschäftigt Quadrupol Massenfilter ^58,68,69, magnetische Ablenkung Geräte ⁷⁰ und linearen Ionenfalle Instrumente ^8,59. Ein besonders notable Fortschritt in der Ionen-weiche Landung Methodik trat vor kurzem mit der erfolgreichen Umsetzung der Umgebungs Ionen-Soft-und Blindlande von Cooks und Mitarbeiter ^71,72. Mit diesen verschiedenen Ionisations-und Massenauswahltechniken, haben die Wechselwirkungen von hyper (<100 eV) Polyatomionen mit Oberflächen, um die Faktoren, die die Effizienz der Ionen-weiche Landung und die konkurrierenden Prozesse von reaktiven und nicht reaktiven Streuung als besser zu verstehen, untersucht sowie Oberflächen-induzierte Dissoziation ^4,73-75.

Die Herstellung von gut definierten Modellkatalysatoren für die Forschung war ein besonders fruchtbare Anwendung der weichen Landung der massenselektierten Ionen ^{25,34,35,56,76-81.} Im Größenbereich von Nanoclustern, in denen physikalische und chemische Verhalten nicht linear mit der Clustergröße zu skalieren, hat es sich gezeigt, dass das Hinzufügen oder Entfernen von einzelnen Atomen zu oder von Clustern drastisch beeinflussen their chemische Reaktivität ^82-84. Diese nanoskaligen Phänomen, das aus der Quantenhaft führt, wurde überzeugend von Heiz und Mitarbeiter ⁸⁵ für ein Modellkatalysator, der aus weichem gelandet Cluster von acht Goldatomen (Au ₈₎ auf einer defektreichen MgO-Oberfläche unterstützt demonstriert. Mehrere Studien haben zusätzliche Beweise für die größenabhängige Reaktivität von Clustern auf Oberflächen ^34,77,86,87 gelagert ist. Darüber hinaus, hochauflösende Elektronenmikroskopie-Bilder zeigen, dass Cluster mit nur zehn ⁸⁸ und fünfundfünfzig ⁸⁹ Atome weitgehend für die überlegene Wirksamkeit von Groß Synthese von Eisenoxiden unterstützten Gold-Katalysatoren verantwortlich. Der Einsatz weiche Landung der massenselektierten Ionen, ist es möglich, stabile Anordnungen von größenselektierten Clustern und Nanopartikeln, die nicht diffundieren und Agglomeration zu größeren Strukturen auf der Oberfläche von Trägermaterialien ^90-92 vorzubereiten. Diese früheren Studien zeigen, dass mit Kontinuitätten Entwicklung, kann weiche Landung von massenselektierten Clustern und Nanopartikeln eine vielseitige Technik zur Erstellung von hochaktiven heterogene Katalysatoren, die die emergente Verhalten einer großen Anzahl von identischen Clustern und Nanopartikeln in Arrays erweitert auf Oberflächen nutzen werden. Diese extrem gut definierte Systeme können zu Forschungszwecken verwendet werden, um, wie kritische Parameter wie Cluster-Größe, Morphologie, elementare Zusammensetzung und die katalytische Aktivität Berichterstattung Einfluss Oberfläche, Selektivität und Lebensdauer zu verstehen.

Metallorganischen Komplexen, die typischerweise in der Lösungsphase als homogene Katalysatoren verwendet werden, können auch auf Oberflächen durch weiche Landung massenselektierten Ionen ^56,80,81 immobilisiert werden. Anbringen ionischen Metall-Ligand-Komplexe an feste Träger zu organisch-anorganischen Hybridmaterialien herzustellen ist derzeit ein aktives Forschungsgebiet in der Katalyse und Oberflächenwissenschaften ⁹³ Gemeinden. Das übergeordnete Ziel ist die hohe zu erhaltenSelektivität gegenüber einem gewünschten Produkt der Lösungsphase Metall-Ligand-Komplexe und erleichtert eine einfachere Trennung der Produkte von Katalysatoren und Reaktanten in Lösung verbleibt. Auf diese Weise immobilisiert Oberfläche metallorganische Komplexe, die Vorteile der beiden homogenen und heterogenen Katalysatoren. Durch Auswahl eines geeigneten Substrat ist es möglich, aufrecht zu erhalten oder sogar verbessern die organischen Liganden Umgebung des aktiven Metallzentrum und zugleich eine starke Immobilisierung Oberfläche ^94. Selbstorganisierte Monoschichten (SAMs) auf Gold mit einer Anzahl von verschiedenen funktionellen Gruppen terminiert werden und sind daher ideale Systeme, um die Durchführbarkeit Anbinden von metallorganischen Komplexen von Oberflächen durch weiche Landung massenselektierten Ionen ⁹⁵ zu untersuchen. Außerdem haben Ionisationsverfahren wie Atmosphärendruck thermische Desorption Ionisation (APTDI) bereits gezeigt, dass Gasphasenmischmetallkomplexe ergeben anorganische, die nicht zugänglich sind, durch Synthese in Lösung ^96. In ähnlicher Weise, nicht-thermische kinetisch begrenzt Synthese und Ionisation Techniken wie ^{Magnetron-Sputter-65-,} Gas-Aggregation ⁶³ und ⁶⁶ Laserverdampfung kann auch mit Ionen weiche Landung Instrumentierung gekoppelt werden, um einen vielseitigen Weg zu neuartigen anorganischen Clustern und Nanopartikeln unterstützt auf liefern Oberflächen.

Um weiche Landung der massenselektierten Ionen in eine ausgereifte Technologie für die Herstellung von Materialien zu entwickeln, ist es wichtig, dass informative analytische Methoden mit weichen Landung Instrumentierung gekoppelt, um die chemischen und physikalischen Eigenschaften von Oberflächen vor der Sonde, während und nach der Abscheidung Ionen. Bisher wurden eine Vielzahl von Techniken zu diesem Zweck mit Sekundärionen-Massenspektrometrie (SIMS) ^19,97-100, Temperatur-programmierte Desorption und Reaktion ^50,52, Laser Desorption und Ionisation ¹ angewendet worden01, gepulsten Molekularstrahl Reaktions ^102, Infrarot-Spektroskopie (FTIR-und Raman) ^98103104, oberflächenverstärkte Raman-Spektroskopie ^103,105 Hohlraum Ringdown-Spektroskopie ^106, Röntgen-Photoelektronenspektroskopie ^35107, Rastertunnelmikroskopie ^33,108-111, Atomkraftmikroskopie ^112-114, und Transmissionselektronenmikroskopie ^39. , Um möglichst genau zu charakterisieren Oberflächen hergestellt oder durch Ionen weiche Landung modifiziert ist es jedoch entscheidend, dass die Analyse ohne Aussetzen des Substrats an die Umgebung im Labor in situ durchgeführt werden. Frühere Analysen in situ durchgeführt haben Einblick in Phänomene wie die Reduzierung der Ionenladung landete weich Ionen im Laufe der Zeit ^{37,38,115,116} vorgesehen, die Desorption von Ionen aus weichem gelandet Flächen ^52, die Effizienz und die kinetische Energieabhängigkeit der Ionenblindlande ^14,81 , und der Einfluß der Größeauf die katalytische Aktivität von Clustern und Nanopartikeln auf Oberflächen abgeschieden ^117. Beispielsweise, in unserem Labor haben wir systematisch untersucht die Ladungs ​​Reduktionskinetiken protoniert Peptide auf der Oberfläche von verschiedenen SAMs ^3. Diese Versuche wurden mit einer einzigartigen weichen Landung Instrument gekoppelt durchgeführt eine Fourier-Transformation-Ionen-Zyklotron-Resonanz-Sekundärionen-Massenspektrometer (FT-ICR-SIMS), die in situ-Analyse von Oberflächen während und nach der weichen Landung der Ionen ⁹⁷ ermöglicht. Um auf diesen analytischen Fähigkeiten zu erweitern, wurde ein weiteres Instrument konstruiert, das in-situ-Charakterisierung von weichen landete Ionen auf Oberflächen mit IRRAS ¹⁰⁴ ermöglicht. Diese oberflächenempfindliche Infrarot-Technik ermöglicht Bindungsbildung und Zerstörung Prozesse sowie Konformationsänderungen in Komplexionen und Oberflächenschichten in Echtzeit während und nach der sanften Landung ¹² überwacht werden. Beispielsweise unter Verwendung IRRAS esgezeigt, dass Ionen weiche Landung verwendet werden, um kovalent immobilisieren massenselektierten Peptide auf N-Hydroxysuccinimidylester funktionalisierten SAMs ^13,14 werden.

Hier veranschaulichen wir die Fähigkeiten der drei einzigartige maßgeschneiderte Instrumente im Pacific Northwest National Laboratory, die für in-situ-TOF-SIMS, FT-ICR-SIMS entworfen befinden, und IRRAS Analyse der Substrate durch weiche Landung der massenselektierten Ionen erzeugt auf Oberflächen. Als Vertreter Systems präsentieren wir Ergebnisse für weiche Landung der massenselektierten metallorganischen Ruthenium Tris (bipyridin)-Dikationen [Ru (bpy) _3] ^{2 +} auf Carbonsäure-terminierten SAMs (COOH-SAMs) auf immobilisierten metallorganische Komplexe vorzubereiten. Es wird gezeigt, dass die in situ-TOF-SIMS bietet die Vorteile einer sehr hohen Empfindlichkeit und großen Gesamtdynamikbereich, die die Identifizierung von Spezies, einschließlich geringer Menge reaktiver Zwischenstufen erleichtert, die nur vorge werden kannfür kurze Zeit an der Oberfläche gesendet. TOF-SIMS ist auch Einblick, wie das Entfernen eines Liganden aus einer organometallischen Ionen in der Gasphase vor der weichen Landung, beeinflusst die Effizienz zu Immobilisierung auf Oberflächen und die chemische Reaktivität gegenüber gasförmigen Molekülen. Ergänzende Charakterisierung mittels in-situ-FT-ICR-SIMS gibt Einblicke in die Ladungsreduzierung, Neutralisation und Desorptionskinetik der zweifach geladenen Ionen an der Oberfläche, während in situ Sonden IRRAS die Struktur der organischen Liganden rund um die geladenen Metallzentren, die beeinflussen können, die elektronischen Eigenschaften und Reaktivität der immobilisierten Ionen. Gemeinsam veranschaulichen wir, wie weiche Landung der in Kombination mit in situ-Analyse von SIMS und IRRAS massenselektierten Ionen gibt Einblick in die Wechselwirkungen zwischen gut definierten Arten und Flächen, die Auswirkungen auf ein breites Spektrum von wissenschaftlichen Bemühungen haben.