Kvalitativ Identifiering av karboxylsyror, boronsyror och aminer Använda Cruciform Fluoroforer
Summary
Cross-konjugerade korsformade fluoroforer baserade på 1,4-distyryl-2 kan ,5-bis (arylethynyl) bensen och bensobisoxazol kärnor kan användas för att kvalitativt identifiera olika Lewis sura och Lewisbasfunktionell analyter. Denna metod förlitar sig på skillnaderna i utsläpp färgar av cruciforms som observeras vid analyt tillägg. Strukturellt närbesläktade arter kan särskiljas från varandra.
Abstract
Molekylär cruciforms är X-formade system där två konjugeringsförfaranden axlar skär varandra vid en central kärna. Om en axel av dessa molekyler är substituerad med elektron-givare, och den andra med elektron-acceptorer, kommer cruciforms 'HOMO lokalisera längs elektronrik och LUMO längs den elektron-fattig axel. Denna rumsliga isolering av cruciforms "gräns molekylorbitaler (ramarna för ömsesidiga åtaganden) är avgörande för deras användning som sensorer, eftersom analyt som binder till den korsformade undantagslöst ändrar sin HOMO-LUMO gap och tillhörande optiska egenskaper. Med denna princip utvecklade Bunz och Miljanic grupper 1,4-distyryl-2 ,5-bis (arylethynyl) bensen och bensobisoxazol cruciforms, respektive, vilka fungerar som optiska sensorer för metalljoner, karboxylsyror, boronsyror, fenoler, aminer och anjoner. De utsläpp färgerna iakttas när dessa korsformade blandas med analyter är mycket känsliga för detaljerna i analyt struktur och – på grund av cruciforms "laddning-separated exciterade tillstånd – till lösningsmedel i vilket utsläpp observeras. Strukturellt närbesläktade arter kan kvalitativt särskiljas inom flera analyt klasser: (a) karboxylsyror, (b) boronsyror, och (c) metaller. Använda en hybrid sensorsystem består av bensobisoxazol cruciforms och boronic tillsatser syra, kunde vi också att urskilja bland strukturellt likartad: (d) små organiska och oorganiska anjoner, (e) aminer, och (f) fenoler. Metoden som används för denna kvalitativa distinktion är ytterst enkel. Utspädda lösningar (typiskt 10 -6 M) av cruciforms i flera off-the-shelf lösningsmedel placeras i UV / Vis flaskor. Därefter är analyter av intresse tillsattes, antingen direkt som fast material, eller i koncentrerad lösning. Fluorescens förändringar sker nästan omedelbart och kan registreras genom standard digital fotografering med en semi-professionell digitalkamera i ett mörkt rum. Med minimal grafisk manipulation,representativt cut-outs av fotografier emissionsfärg kan ordnas i paneler som tillåter snabb blotta ögat distinktion mellan analyter. För kvantifiering ändamål, kan Röd / Grön / Blå värden extraheras ur dessa fotografier och erhållna numeriska data kan statistiskt bearbetas.
Introduction
Molekylära cruciforms definieras som X-formade kors-konjugerade molekyler i vilka två konjugeringsförfaranden kretsar skär varandra på en central kärna. 1,2,3 Med lämplig donor-acceptor-substitution, kan dessa molekyler lokalisera rumsligt sina gränsen molekylorbitaler (ramarna för ömsesidiga åtaganden), så att den högsta ockuperade molekylära orbital (HOMO) befinner dominant längs elektronrik axel av molekylen, medan den lägsta lediga molekyl-orbital (LUMO) har den största delen av dess densitet placerad utmed elektronemitterande dålig arm av molekylen. Sådan rumslig isolering av ramarna för ömsesidiga åtaganden är viktigt i tillämpningar av dessa cruciforms som sensorer för små molekyler, eftersom analytbindning till den korsformade alltid ändrar sin HOMO-LUMO gap och tillhörande optiska egenskaper. Detta beteende har visats i cruciforms baserade på 1,4-distyryl-2 ,5-bis (arylethynyl) bensen, en 1,2,4,5-tetrakisethynylbenzene, 4 och bensobisoxazol 5,6 strukturellmotiv. Eftersom alla tre klasser av molekyler är naturligt fluorescerande, tillät denna metodik deras användning som små molekyler sensorer. I alla tre exemplen cruciforms substituerad med Lewisbasfunktionell pyridin och dialkylanilin grupper och var således mottaglig för Lewis sura analyter, såsom protoner och metalljoner. 1,4,5,7,8,9
Under 2011, har Bunz och medarbetare visade 10 att fluorescensen svaren från 1,4-distyryl-2 ,5-bis (arylethynyl) bensen cruciforms 1-3 (Figur 1) dramatiskt varieras beroende på strukturen av karboxylsyran används för att inducera protonering av den korsformade. Därefter Miljanic et al. Visade att bensobisoxazol cruciforms såsom 4 (figur 1) visar också mycket specifika fluorescens utsläpp svar på strukturellt relaterade karboxylsyror, och att liknande distinktion kan ses bland mycket likartade organoboronsyror, alltför. 11 ursprunget till dennahögselektiva utsläpp färgförändringar är i dagsläget oklart, och är troligen komplexa – som fluorescensdämpning av elektron fattiga analyter, kvarvarande analyt fluorescens, och protonation-inducerade förskjutning av cruciforms 'emissionsmaxima alla förmodligen spela en roll. Ändå är förmågan att diskriminera mellan strukturellt relaterade analyter betydande, särskilt eftersom statistiskt relevant skillnad kan erhållas utan behov av att utföra uttömmande UV / Vis absorption eller fluorescens karakterisering av optiska respons cruciforms till analyter. Istället enkla fotografier av utsläpp färg är tillräckligt distinkt för att tillåta diskriminering bland strukturellt närbesläktade analyter, speciellt om fotografierna är tagna i olika lösningsmedel eller använda mer än en korsformad sensor. Med denna snabba metod kan dussintals analyter kan snabbt analyseras i en eftermiddag (se paneler i figurerna 3-5), medan samma analys skulle krävaveckor om rigorös spektroskopi användes. Eftersom boronsyror är dynamiska arter som kan samordna nukleofiler genom bors tomma p-orbital, använde Miljanic denna funktion för att utveckla hybrid sensorer består av bensobisoxazol korsformade 4 och enkla icke-fluorescerande borsyra tillsatser syra B1 och B5 (Figur 4). 11, 12 Denna metod fungerar på följande sätt: korsformade 4 och boronsyror komplex in i en övergående komplex 4 · n B1 (eller 4 · n B5), den exakta strukturen av detta komplex är för närvarande okänd, men dess fluorescens skiljer sig från den rena korsformade . Om denna lösning exponerad för Lewisbasfunktionell analyter, kan de ersätta en eller båda-OH-grupper på boronsyra, 13 sålunda signifikant förändra de elektroniska egenskaperna av bor och, i sin tur, fluorescensen för hela komplexet. Med denna "ställföreträdande sensing" metodik, avkänning av fenoler, organiska aminer och urea, samtsom av små organiska och oorganiska anjoner, skulle kunna uppnås.
I detta papper presenterar vi en handledning om användning av både direkta och ställföreträdande avkänning metod för att snabbt kvalitativt skilja mellan strukturellt besläktade (a) karboxylsyror (Figur 3), (b) boronsyror (Figur 4), och, vicariously, ( c) organiska aminer (Figur 5). För att illustrera den breda användbarheten av de rapporterade protokollen, var Bunz s cruciforms används för att upptäcka karboxylsyror, medan Miljanic s föreningar för att detektera boronsyror, och, genom en hybrid sensor, små organiska aminer. Vi antar att dessa sensorer kan lätt bytas ut utan stora konsekvenser för kvaliteten på analyt diskriminering.
Protocol
Representative Results
Discussion
Protokollen för kvalitativ diskriminering som beskrivs i detta dokument och video håller betydande potential i rutinmässig kvalitetskontroll analyser, där även ett minimalt utbildad operatör kunde urskilja skillnaderna i sammansättning, eller avvikelser från en väldefinierad formel. Användbarheten av denna teknik skulle kunna förbättras ytterligare genom att använda enkla mobilkameror, vilket, i kombination med mönster-och bild-erkännande programvara som Google Goggles, kunde matcha de inspelade utsläpp …
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Arbete i Bunz laboratorium vid Georgia Institute of Technology stöddes delvis av National Science Foundation (NSF-CHE 07.502.753) och arbetet vid Ruprecht-Karls-Universität Heidelberg har finansierats av "Struktur und Innovationsfond des Landes Baden-Württemberg". Arbete i Miljanic laboratorium vid University of Houston har finansierats av National Science Foundation KARRIÄR program (CHE-1.151.292), Welch Foundation (bidrag nr. E-1768), University of Houston (UH) och dess Small Grant program, och Texas Centrum för supraledning vid HU.
Materials
| Name of Material/ Equipment | Company | Catalog Number | Comments/Description |
| Cyclohexane (CH) | Mallinckrodt | 4878-02 | |
| Chlorobenzene (CB) | JT Baker | 9179-1 | |
| 1,2,4-Trichlorobenzene (TCB) | Alfa Aesar | 19390 | |
| Dichloromethane (DCM) – Miljanić | Mallinckrodt | 4879-06 | |
| Acetonitrile (AN) | Mallinckrodt | 2856-10 | |
| Chloroform (CF) | Mallinckrodt | 4440-19 | |
| Dichloromethane (DCM) – Bunz | Sigma Aldrich | 24233 | |
| Ethyl Acetate (EtOAc) | Brenntag | 10010447 | Additional distillation |
| Acetonitrile (AN) | Sigma Aldrich | 34851 | |
| Dimethylformamide (DMF) | Sigma Aldrich | 38840 | |
| 2-Propanol (iPrOH) | Ruprecht-Karls Universität Heidelberg, Zentralbereich Neuenheimer Feld | 69595 | |
| Methanol (MeOH) | VWR | 20847.295 | |
| 4-Hydroxybenzoic Acid (A1) | Fluka | 54630 | |
| (4-Hydroxyphenyl)acetic Acid (A2) | Sigma Aldrich | H50004 | |
| Ibuprofen (A3) | ABCR | AB125950 | |
| Aspirine (A4) | Sigma Aldrich | A5376 | |
| Phenylacetic Acid (A5) | Sigma Aldrich | P16621 | |
| 4-Chlorophenylacetic Acid (A6) | Sigma Aldrich | 139262 | |
| Benzoic Acid (A7) | Merck | 8222571000 | |
| 3,5-Dihydroxybenzoic Acid (A8) | Sigma Aldrich | D110000 | |
| 2,4-Dichlorobenzoic Acid (A9) | Sigma Aldrich | 139572 | |
| 2-Hydroxy-5-iodobenzoic Acid (A10) | Sigma Aldrich | I10600 | |
| 2,6-Dichlorophenylboronic Acid (B1) | TCI | D3357 | |
| 3,5-Bis(trifluoromethyl)phenylboronic Acid (B2) | Sigma Aldrich | 471070 | |
| 4-Mercaptophenylboronic Acid (B3) | Sigma Aldrich | 524018 | |
| 4-Methoxyphenylboronic Acid (B4) | TCI | M1126 | |
| Benzeneboronic Acid (B5) | Alfa Aesar | A14257 | |
| Cyclohexylboronic Acid (B6) | Sigma Aldrich | 556580 | |
| 3-Pyridylboronic Acid (B7) | Sigma Aldrich | 512125 | |
| 4-Nitrophenylboronic Acid (B8) | Sigma Aldrich | 673854 | |
| Pentafluorophenylboronic Acid (B9) | Sigma Aldrich | 465097 | |
| Triethylamine (N1) | Alfa Aesar | A12646 | |
| Piperidine (N2) | JT Baker | 2895-05 | |
| Piperazine (N3) | Aldrich | P45907 | |
| 1,4-Diaminobenzene (N4) | Alfa Aesar | A15680 | |
| 1,3-Diaminobenzene (N5) | Eastman | ||
| 1,2-Diaminobenzene (N6) | TCI | P0168 | |
| 4-Methoxyaniline (N7) | Alfa Aesar | A10946 | |
| Aniline (N8) | Acros | 22173-2500 | |
| 4-Nitroaniline (N9) | Alfa Aesar | A10369 | |
| N,N-Diphenylurea (N10) | Alfa Aesar | A18720 | |
| N,N-Dimethylurea (N11) | Alfa Aesar | B21329 | |
| Urea (N12) | Mallinckrodt | 8648-04 | |
| Canon EOS 30D (objective EFS 18-55 mm zoom lens) | Canon | ||
| Canon EOS Rebel T3i (objective EFS 18-55 mm zoom lens) | Canon | ||
| FujiFilm FinePix S9000 | Fuji |
References
- Zucchero, A. J., McGrier, P. J., Bunz, U. H. F. Cross-conjugated cruciform fluorophores. Acc. Chem. Res. 43 (3), 397-408 (2010).
- Feldman, A. K., Steigerwald, M. L., Guo, X., Nuckolls, C. Molecular electronic devices based on single-walled carbon nanotube electrodes. Acc. Chem. Res. 41 (12), 1731-1741 (2008).
- Galbrecht, F., Bünnagel, T., Bilge, A., Scherf, T. J. J., Müller, U. H. F., Bunz, . Functional Organic Materials. , 83 (2007).
- Marsden, J. A., Miller, J. J., Shirtcliff, L. D., Haley, M. M. Structure-property relationships of donor/acceptor-functionalized tetrakis(phenylethynyl)benzenes and bis(dehydrobenzoannuleno) benzenes. J. Am. Chem. Soc. 127 (8), 2464-2476 (2005).
- Lim, J., Albright, T. A., Martin, B. R., Miljanić, O. &. #. 3. 5. 2. ;. Benzobisoxazole cruciforms: heterocyclic fluorophores with spatially separated frontier molecular orbitals. J. Org. Chem. 76 (24), 10207-10219 (2011).
- Lirag, R. C., Le, H. T. M., Miljanić, O. &. #. 3. 5. 2. ;. L-shaped benzimidazole fluorophores: synthesis, characterization and optical response to bases, acids and anions. Chem. Commun. , (2013).
- Hauck, M., Schoenhaber, J., Zucchero, A. J., Hardcastle, K. I., Mueller, T. J. J., Bunz, U. H. F. Phenothiazine cruciforms: synthesis and metallochromic properties. J. Org. Chem. 72 (18), 6714-6725 (2007).
- Zucchero, A. J., Wilson, J. N., Bunz, U. H. F. Cruciforms as functional fluorophores: response to protons and selected metal ions. J. Am. Chem. Soc. 128 (36), 11872-11881 (2006).
- Wilson, J. N., Bunz, U. H. F. Switching of intramolecular charge transfer in cruciforms: metal ion sensing. J. Am. Chem. Soc. 127 (12), 4124-4125 (2005).
- Davey, E. A., Zucchero, A. J., Trapp, O., Bunz, U. H. F. Discrimination of organic acids using a three molecule array based upon cruciform fluorophores. J. Am. Chem. Soc. 133 (20), 7716-7718 (2011).
- Lim, J., Nam, D., Miljanić, O. &. #. 3. 5. 2. ;. Identification of carboxylic and organoboronic acids and phenols with a single benzobisoxazole fluorophore. Chem. Sci. 3 (2), 559-563 (2012).
- Lim, J., Miljanić, O. &. #. 3. 5. 2. ;. Benzobisoxazole fluorophore vicariously senses amines, ureas, anions. Chem. Commun. 48 (83), 10301-10303 (2012).
- Braga, D., Polito, M., Bracaccini, M., D’Addario, D., Tagliavini, E., Sturba, L. Novel organometallic building blocks for molecular crystal engineering. 2. Synthesis and characterization of pyridyl and pyrimidyl derivatives of diboronic acid, Fe(η5-C5H4 – B(OH)2)2], and of pyridyl boronic acid, [Fe(η5-C5H4-4-C5H4N)(η5-C5H4 – B(OH)2)]. Organometallics. 22 (10), 2142-2150 (2003).
- Schwaebel, T., Trapp, O., Bunz, U. H. F. Digital photography for the analysis of fluorescence responses. Chem. Sci. 4 (3), 273-281 (2013).
