Сверхвысокой плотности массивов вертикально ориентированных малых органических молекулярных нанопроволок по произвольным подложках
Summary
Мы сообщаем простой способ изготовления массив сверхвысокой плотности вертикально расположенных малых органических молекулярных нанопроводов. Этот метод позволяет для синтеза сложных геометрий heterostructured гибридный нанопроводов, который можно недорого, выращенных на произвольный субстратов. Эти структуры имеют потенциал применения в органической электронике, оптоэлектронике, химического зондирования, солнечной энергетике и спинтроники.
Abstract
In recent years π-conjugated organic semiconductors have emerged as the active material in a number of diverse applications including large-area, low-cost displays, photovoltaics, printable and flexible electronics and organic spin valves. Organics allow (a) low-cost, low-temperature processing and (b) molecular-level design of electronic, optical and spin transport characteristics. Such features are not readily available for mainstream inorganic semiconductors, which have enabled organics to carve a niche in the silicon-dominated electronics market. The first generation of organic-based devices has focused on thin film geometries, grown by physical vapor deposition or solution processing. However, it has been realized that organic nanostructures can be used to enhance performance of above-mentioned applications and significant effort has been invested in exploring methods for organic nanostructure fabrication.
A particularly interesting class of organic nanostructures is the one in which vertically oriented organic nanowires, nanorods or nanotubes are organized in a well-regimented, high-density array. Such structures are highly versatile and are ideal morphological architectures for various applications such as chemical sensors, split-dipole nanoantennas, photovoltaic devices with radially heterostructured “core-shell” nanowires, and memory devices with a cross-point geometry. Such architecture is generally realized by a template-directed approach. In the past this method has been used to grow metal and inorganic semiconductor nanowire arrays. More recently π-conjugated polymer nanowires have been grown within nanoporous templates. However, these approaches have had limited success in growing nanowires of technologically important π-conjugated small molecular weight organics, such as tris-8-hydroxyquinoline aluminum (Alq3), rubrene and methanofullerenes, which are commonly used in diverse areas including organic displays, photovoltaics, thin film transistors and spintronics.
Recently we have been able to address the above-mentioned issue by employing a novel “centrifugation-assisted” approach. This method therefore broadens the spectrum of organic materials that can be patterned in a vertically ordered nanowire array. Due to the technological importance of Alq3, rubrene and methanofullerenes, our method can be used to explore how the nanostructuring of these materials affects the performance of aforementioned organic devices. The purpose of this article is to describe the technical details of the above-mentioned protocol, demonstrate how this process can be extended to grow small-molecular organic nanowires on arbitrary substrates and finally, to discuss the critical steps, limitations, possible modifications, trouble-shooting and future applications.
Introduction
Шаблона помощью метода обычно используется для изготовления вертикально ориентированные массивы нанопроводов 1-3. Этот метод позволяет простым изготовление сложных геометрий нанопроволоки, таких как аксиально 4-6 или радиально 7 heterostructured сверхрешетки нанопроводов, которые часто желательно в различных электронных и оптических применений. Кроме того, это недорогой, снизу вверх nanosynthesis методом с высокой пропускной способностью и универсальностью. В результате шаблон-направленного методы приобрели огромную популярность среди исследователей по всему миру 2,3.
Основная идея «Шаблон-направленный метод" заключается в следующем. Первый шаблон изготовлен, которое содержит множество вертикально ориентированных цилиндрических нанопор. Затем нужный материал осаждается внутри нанопор пор, пока не будут заполнены. В результате желаемого материала принимает морфологией пор и образует нанопроволоки массив размещенный в тemplate. Наконец, в зависимости от целевого приложения, принимающего шаблона могут быть удалены. Однако, это также уничтожает вертикальном порядке. Геометрия и размеры конечного наноструктур имитировать морфологией пор и, следовательно, синтез хозяина шаблона является важной частью процесса изготовления.
Различные типы нанопористых шаблоны были сообщены в литературе 8. Наиболее часто используемые шаблоны включают в себя (а) полимера трековых мембран, (б) и блок-сополимеры (C) анодного оксида алюминия (АОА) шаблонов. Чтобы создать дорожку полимер травления мембраны полимерную пленку облучают высокоэнергетических ионов, которое полностью проникать в пленку и оставить скрытые треки иона в объеме пленки 9. Дорожки затем выборочно травления для создания наноразмерных каналов в полимерную пленку 9. Наноразмерные каналы могут быть дополнительно расширены на подходящей стадии травления. Основные проблемы с этим методом являются неравномерность йэлектронной наноканалах, отсутствие контроля расположения, неоднородный относительное расстояние между каналами, низкой плотности (число каналов на единицу площади ~ 10 8 / см 2), и плохо упорядоченного пористого каркаса 1. В методе блок-сополимер аналогичной цилиндрический нанопористых шаблон сначала создается, а затем рост желаемого материала в поры 8.
В прошлом методы (а) и (б), упомянутые выше, были использованы для изготовления полимер нанопроводов 8. Однако эти методы не могут быть пригодны для синтеза нанопроволок любого произвольного органического материала из-за возможного отсутствии селективного травления в течение шагов постобработки. Последующая обработка обычно включает удаление принимающего шаблона, который для вышеупомянутых шаблоны требуют органических растворителей. Такие растворители могут оказывать вредное воздействие на структурные и физические свойства органических нанопроводов. Тем не менее, эти шаблоны работают как идеальные хопетли для неорганических нанопроводов, такие как кобальт 10, никель, медь и металлических многослойных структур 11, которые остаются неизменными в процесс травления, который удаляет полимер хоста. Другой потенциальный вызов для вышеупомянутых методов является плохой термической стабильности матрицах при более высоких температурах. Высокотемпературный отжиг часто требуется для улучшения кристалличности органические нанопроводов, который указывает на необходимость хорошую термическую стабильность принимающей матрицы.
Контролируемые электрохимического окисления алюминия (также известный как "анодирования" алюминия) является хорошо известным промышленным процессом и обычно используется в автомобильной, посуда, аэрокосмической и других отраслей промышленности для защиты алюминиевой поверхности от коррозии 12. Природа окисленного алюминия (или "анодного оксида алюминия»), сильно зависит от рН электролита используется для анодирования. Для коррозионной стойкости приложений, анодирования обычно выполняется с ЗААК кислоты (рН ~ 5-7), которые создают компактные, непористый, "барьерного типа" Фильм алюминия 12. Однако, если электролит сильно кислой (рН <4), оксид становится "пористый" из-за местных растворению оксида Н +-ионов. Локальное электрическое поле по всему оксид определяет локальную концентрацию ионов H + и, следовательно, поверхность предварительно структурирование до анодирования предлагает некоторые контроль над конечным пористую структуру. Поры цилиндрические, с малым диаметром (~ 10-200 нм) и, следовательно, такие нанопористых анодных пленок оксида алюминия широко используются в последние годы для синтеза нанопроволок из различных материалов 2,3.
Нанопористых анодных шаблоны алюминия обеспечивают лучшую термическую стабильность, высокую плотность пор, дальний пор порядка, и отличную управляемость диаметра пор, длину между порами разделения и плотность пор через разумный выбор анодирования параметров, таких как рН электролита и анодирования вольтвозраста 2,3. Из-за этих причин, мы выбираем AAO шаблоны в качестве принимающей матрица для органического роста нанопроводов. Кроме того, неорганические оксиды, такие как оксид алюминия имеют высокую поверхностную энергию, что облегчает равномерное распределение органического раствора (низкой поверхностной энергией) на поверхности оксида алюминия 13. Кроме того, нашей целью является вырастить эти массивы нанопроводов непосредственно на проводящую и / или прозрачной подложке. В результате поры закрыт на нижнем конце, который нуждается в дополнительных рассмотрения в качестве описываются ниже. Рост нанопроволок в сквозные поры шаблона и последующей передачи в нужный подложка часто нежелательно из-за плохого качества интерфейса и этот метод не является возможным даже на короткое расстояние нанопроводов (или тонкий шаблонов) из-за плохой механической прочности тонкой шаблоны .
π-конъюгированных органических материалов можно подразделить на две категории: (а) длинной цепи сопряженных полимеров и (б) небольшой молекулярной массой органических сек emiconductors. Многие группы исследователей сообщили синтез длинных нанопроволок полимерных цепей внутри цилиндрического нанопоры шаблон AAO в прошлом. Всеобъемлющий обзор на эту тему имеется в работах 8,14. Тем не менее, синтез нанопроводов коммерчески важных низкомолекулярных органических (например, рубрен, трис-8-оксихинолина алюминия (Alq 3) и PCBM) в AAO крайне редко. Физическое осаждение из паровой рубрена и Alq 3 в нанопор шаблона AAO сообщалось несколькими группами 4,15-17. Тем не менее, только тонкий слой (~ 30 нм) органики может быть нанесен в порах (~ 50 нм в диаметре) и длительного осаждения имеет тенденцию блокировать поры вход 4,16,17. Полное заполнение пор может быть достигнуто в этот метод, если диаметр пор достаточно велика (~ 200 нм) 15. Таким образом, важно, чтобы найти альтернативный метод, который применим для диаметров пор в суб 100 нм.
"> Другой подход, который был использован для некоторых других малых молекулярных органических представляет собой так называемый" шаблон смачивание "методом 8,14. Однако в большинстве отчетов плотной коммерческой шаблоны (~ 50 мкм) с обеих сторон открытые поры большого диаметра (~ 200 нм) были использованы. Такой способ не дало нанопровода в одной стороны закрыто поры как упоминалось выше, предположительно, из-за присутствия в ловушке воздушных карманов внутри пор, что предотвращает проникновение раствора в порах. Мы Ранее сообщалось, что новый метод позволяет преодолеть эти проблемы и позволяет рост малых молекулярных органических массивов нанопроводов с произвольными размерами по любой желаемой подложки. В дальнейшем мы будем описывать подробный протокол, потенциальные ограничения и будущих модификаций.Protocol
Representative Results
Discussion
Физической картины роста нанопроволоки
Это первый важный, чтобы полностью понять метод роста органического нанопроводов. Как только мы точно знаем, как они растут и формируют себя в порах мы можем использовать этот метод осаждения инженер наноструктур, приборов и матери…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Эта работа выполнена при финансовой поддержке NSERC, УВЭЭ, Nanobridge и TRLabs.
Materials
| Reagents | |||
| Toluene | Fisher Scientific | T324-4 | |
| 68% Nitric Acid | Fisher Scientific | A200-212 | |
| 85% Phosphoric Acid | Fisher Scientific | A242-4 | |
| 10% Chromic Acid | RICCA Chemical Company | 2077-32 | |
| 10% Oxalic Acid | Alfa Aesar | FW.90.04 | |
| Chloroform | Fisher Scientific | C607-4 | |
| Aluminum Sheets | Alfa Aesar | 7429-90-5 | |
| PCBM | Nano-C | Nano-CPCBM-BF | |
| Alq3 | Sigma Aldrich | 444561-5G | |
| Rubrene | Sigma Aldrich | 551112-1G | |
| Equipment | |||
| FlexAL Atomic Layer Deposition (ALD) | Oxford Instruments | For deposition of TiO2 | |
| PVD Sputter System | Kurt J. Lesker | For deposition of Au & Al | |
| Flat Cell | Princeton Applied Research | K0235 | For anodization of Al |
| Centrifuge | HERMLE Labnet | Z206 A | For deposition of organic nanowires |
References
- Martin, C. R. Nanomaterials: a membrane-based synthetic approach. Science. , (1994).
- Pramanik, S., Kanchibotla, B., Sarkar, S., Tepper, G., Bandyopadhyay, S. Electrochemical Self-Assembly of Nanostructures: Fabrication and Device Applications. Encyclopedia of Nanoscience and Nanotechnology. 13, 273-332 (2011).
- Kanchibotla, B., Pramanik, S., Bandyopadhyay, S. Self-assembly of nanostructures using nanoporous alumina template. Nano and Molecular Electronics Handbook. Chapter 9, (2007).
- Pramanik, S., Stefanita, C. -. G., et al. Observation of extremely long spin relaxation times in an organic nanowire spin valve. Nat. Nano. 2 (4), 216-219 (2007).
- Alam, K. M., Bodepudi, S. C., Starko-Bowes, R., Pramanik, S. Suppression of spin relaxation in rubrene nanowire spin valves. Applied Physics Letters. 101 (19), 192403 (2012).
- Alam, K. M., Singh, A. P., Starko-Bowes, R., Bodepudi, S. C., Pramanik, S. Template-Assisted Synthesis of π-Conjugated Molecular Organic Nanowires in the Sub-100 nm Regime and Device Implications. Advanced Functional Materials. 22 (15), 3298-3306 (2012).
- Zhang, D., Luo, L., Liao, Q., Wang, H., Fu, H., Yao, J. Polypyrrole/ZnS Core/Shell Coaxial Nanowires Prepared by Anodic Aluminum Oxide Template Methods. The Journal of Physical Chemistry C. 115 (5), 2360-2365 (2011).
- Kim, F. S., Ren, G., Jenekhe, S. A. One-Dimensional Nanostructures of π-Conjugated Molecular Systems: Assembly, Properties, and Applications from Photovoltaics, Sensors, and Nanophotonics to Nanoelectronics. Chem. Mater. 23 (3), 682-732 (2010).
- Brock, T. D. . Membrane filtration: a user’s guide and reference manual. , (1983).
- Valizadeh, S., George, J., Leisner, P., Hultman, L. Electrochemical deposition of Co nanowire arrays; quantitative consideration of concentration profiles. Electrochimica Acta. 47 (6), 865-874 (2001).
- Nasirpouri, F., Southern, P., Ghorbani, M., Iraji zad, A., Schwarzacher, W. GMR in multilayered nanowires electrodeposited in track-etched polyester and polycarbonate membranes. Journal of Magnetism and Magnetic Materials. 308 (1), 35-39 (2007).
- Diggle, J. W., Downie, T. C., Goulding, C. W. Anodic oxide films on aluminum. Chemical Reviews. 69 (3), 365-405 (1969).
- Steinhart, M., Wehrspohn, R. B., Gösele, U., Wendorff, J. H. Nanotubes by Template Wetting: A Modular Assembly System. Angewandte Chemie International Edition. 43 (11), 1334-1344 (2004).
- Al-Kaysi, R. O., Ghaddar, T. H., Guirado, G. Fabrication of One-Dimensional Organic Nanostructures Using Anodic Aluminum Oxide Templates. Journal of Nanomaterials. 2009, 1-14 (2009).
- Lee, J. W., Kim, K., et al. Light-Emitting Rubrene Nanowire Arrays: A Comparison with Rubrene Single Crystals. Advanced Functional Materials. 19 (5), 704-710 (2009).
- Pramanik, S., Bandyopadhyay, S., Garre, K., Cahay, M. Normal and inverse spin-valve effect in organic semiconductor nanowires and the background monotonic magnetoresistance. Physical Review B. 74 (23), 235329 (2006).
- Alam, K. M., Pramanik, S. High-field magnetoresistance in nanowire organic spin valves. Physical Review B. 83 (24), 245206 (2011).
- Alam, K. M., Singh, A. P., Bodepudi, S. C., Pramanik, S. Fabrication of hexagonally ordered nanopores in anodic alumina: An alternative pretreatment. Surface Science. 605 (3-4), 441-449 (2011).
- Masuda, H., Hasegwa, F., Ono, S. Self-Ordering of Cell Arrangement of Anodic Porous Alumina Formed in Sulfuric Acid Solution. Journal of The Electrochemical Society. 144 (5), L127-L130 (1997).
- Stec, H. M., Williams, R. J., Jones, T. S., Hatton, R. A. Ultrathin Transparent Au Electrodes for Organic Photovoltaics Fabricated Using a Mixed Mono-Molecular Nucleation Layer. Advanced Functional Materials. 21 (9), 1709-1716 (2011).
- Schettino, V., Pagliai, M., Ciabini, L., Cardini, G. The Vibrational Spectrum of Fullerene C60. J. Phys. Chem. A. 105, 11192-11196 (2001).
- Lee, Y., Lee, S., Kim, K., Lee, J., Han, K., Kim, J., Joo, J. Single nanoparticle of organic p-type and n-type hybrid materials: nanoscale phase separation and photovoltaic effect. J. Mater. Chem. 22, 2485-2490 (2012).
- Bodepudi, S. C., Bachman, D., Pramanik, S. Fabrication of Highly Ordered Cylindrical Nanopores with Modulated Diameter Using Anodic Alumina. , 1-4 (2011).
- Vlad, A., Melinte, S., Mátéfi-Tempfli, M., Piraux, L., Mátéfi-Tempfli, S. Vertical Nanowire Architectures: Statistical Processing of Porous Templates Towards Discrete Nanochannel Integration. Small. 6 (18), 1974-1980 (2010).
- Jo, S. H., Kim, K. -. H., Lu, W. High-Density Crossbar Arrays Based on a Si Memristive System. Nano Letters. 9 (2), 870-874 (2009).
- Haberkorn, N., Gutmann, J. S., Theato, P. Template-Assisted Fabrication of Free-Standing Nanorod Arrays of a Hole-Conducting Cross-Linked Triphenylamine Derivative: Toward Ordered Bulk-Heterojunction Solar Cells. ACS Nano. 3 (6), 1415-1422 (2009).
- Aryal, M., Buyukserin, F., et al. Imprinted large-scale high density polymer nanopillars for organic solar cells. Journal of Vacuum Science & Technology B: Microelectronics and Nanometer Structures. 26 (6), 2562 (2008).
- Lee, J. H., Kim, D. W., et al. Enhanced solar-cell efficiency in bulk-heterojunction polymer systems obtained by nanoimprinting with commercially available AAO membrane filters. Small (Weinheim an Der Bergstrasse, Germany). 5 (19), 2139-2143 (2009).
- Allen, J. E., Black, C. T. Improved Power Conversion Efficiency in Bulk Heterojunction Organic Solar Cells with Radial Electron Contacts. ACS Nano. 5 (10), 7986-7991 (2011).
- Slota, J. E., He, X., Huck, W. T. S. Controlling nanoscale morphology in polymer photovoltaic devices. Nano Today. 5 (3), 231-242 (2010).
- Chidichimo, G., Filippelli, L. Organic Solar Cells: Problems and Perspectives. International Journal of Photoenergy. 2010, 1-11 (2010).
- O’Carroll, D. M., Fakonas, J. S., Callahan, D. M., Schierhorn, M., Atwater, H. A. Metal-Polymer-Metal Split-Dipole Nanoantennas. Advanced Materials. 24 (23), (2012).
- Zheng, J. Y., Yan, Y., et al. Hydrogen Peroxide Vapor Sensing with Organic Core/Sheath Nanowire Optical Waveguides. Advanced Materials. 24 (35), (2012).
- Zhang, L., Meng, F., et al. A novel ammonia sensor based on high density, small diameter polypyrrole nanowire arrays. Sensors and Actuators B: Chemical. 142 (1), 204-209 (2009).
- Cui, Q. H., Jiang, L., Zhang, C., Zhao, Y. S., Hu, W., Yao, J. Coaxial Organic p-n Heterojunction Nanowire Arrays: One-Step Synthesis and Photoelectric Properties. Advanced Materials. 24 (17), 2332-2336 (2012).
- Duvail, J. L., Long, Y., Cuenot, S., Chen, Z., Gu, C. Tuning electrical properties of conjugated polymer nanowires with the diameter. Applied Physics Letters. 90, 102114 (2007).
- Briseno, A. L., Mannsfeld, S. C. B., Jenekhe, S. A., Bao, Z., Xia, Y. Introducing organic nanowire transistors. Materials Today. 11 (4), 38-47 (2008).
- Kippelen, B., Brédas, J. -. L. Organic photovoltaics. Energy & Environmental Science. 2 (3), 251-261 (2009).
- Günes, S., Neugebauer, H., Sariciftci, N. S. Conjugated polymer-based organic solar cells. Chemical Reviews. 107 (4), 1324-1338 (2007).
- Coakley, K. M., McGehee, M. D. Conjugated Polymer Photovoltaic Cells. Chem. Mater. 16 (23), 4533-4542 (2004).
