Caracterização de Materiais de Eletrodo de íons de lítio e íon sódio Baterias Utilizando Técnicas Synchrotron Radiation

As baterias de íon de lítio para a eletrônica de consumo atualmente comandar um 11.000 milhões dólares no mercado mundial ( http://www.marketresearch.com/David-Company-v3832/Lithium-Ion-Batteries-Outlook-Alternative-6842261/ ) e são a primeira escolha para aplicações veiculares emergentes como o plug-in de veículos híbridos elétricos (PHEVs) e veículos elétricos (EVs). Análogos a esses dispositivos que utilizam os íons de sódio em vez de lítio estão em estágios iniciais de desenvolvimento, mas são consideradas atraentes para o armazenamento de energia em grande escala (ou seja, aplicações de rede), com base no custo e os argumentos da segurança da oferta ^{1, 2.} Ambos os sistemas de intercalação dupla trabalha com o mesmo princípio, os íons de metais alcalinos de transporte entre dois eletrodos que funcionam como estruturas de acolhimento, que passam por processos de inserção em diferentes potenciais. As células eletroquímicas em si são relvamente simples, consistindo de eléctrodos positivos e negativos compósitos dos colectores de corrente, separados por uma membrana porosa saturada com uma solução electrolítica que consiste geralmente de um sal dissolvido em uma mistura de solventes orgânicos (Figura 1). Grafite e LiCoO ₂ são os eletrodos mais comumente empregadas negativos e positivos, respectivamente, para as baterias de iões de lítio. Vários materiais de eléctrodos alternativos também têm sido desenvolvidos para aplicações específicas, incluindo variantes de LiMn ₂ O ₄ espinela, LiFePO _4, com a estrutura de olivina, e NMCs (lini _x Mn _x Co _1-2x O ₂ compostos) para positivos e os carbonos rígidos, Li Ti _{4 5} O _12, e ligas de lítio com estanho para ^três negativos. Materiais de alta tensão, como Lini _0,5 Mn _1,5 O _4, novos materiais de alta capacidade como compósitos em camadas camadas (por exemplo, XLI ₂ MnO <sub> 3 · (1-x) LiMn _0,5 Ni _0,5 O _2), compostos com metais de transição que podem sofrer várias alterações em estados redox, e Li-Si ânodos de liga estão actualmente sujeitos de pesquisa intensa, e, se implantado com sucesso, deve levantar densidades de energia práticas de células de íon de lítio mais. Outra classe de materiais, conhecidos como eléctrodos de conversão, em que os óxidos de metais de transição, sulfuretos ou fluoretos são reversivelmente reduzida para o elemento metálico e um sal de lítio, também estão a ser consideradas para utilização como eléctrodos de bateria (principalmente como substitutos para os ânodos ^4). Para os dispositivos baseados em sódio, átomos de carbono, ligas duras, estruturas NASICON e titanatos estão a ser investigados para utilização como ânodos e os vários óxidos de metais de transição e compostos polianiónicos como cátodos.

Como as baterias de íon de lítio e íon de sódio não são baseadas em produtos químicos fixos, suas características de desempenho variam consideravelmente, dependendo tele eletrodos que são empregadas. O comportamento redox dos eléctrodos determina os potenciais perfis, as capacidades de taxa, e de ciclo vida dos dispositivos. Pó convencional difração de raios X (XRD) técnicas podem ser usadas para a caracterização estrutural inicial de materiais cristalinos e medidas ex situ sobre eletrodos pedalaram, mas considerações práticas, como a baixa intensidade do sinal e os relativamente longos tempos necessários para coletar dados de limitar a quantidade de informação que pode ser obtido nos processos de descarga e de carga. Em contraste, o alto brilho e curtos comprimentos de onda da radiação síncrotron (por exemplo, λ = 0,97 A a linha de luz de Stanford Synchrotron Radiation Lightsource a 11-3), combinado com o uso de detectores de imagem de alto rendimento, aquisição de licença de dados de alta resolução em amostras em tão pouco quanto 10 seg. Em trabalhos in situ é realizada em modo de transmissão de componentes celulares submetidos a carga e descarga na hermeticamente seladobolsas transparentes aos raios X, sem ter que parar a operação de aquisição de dados. Como resultado, as alterações estruturais de eléctrodos podem ser observados como "instantâneos no tempo", como os ciclos celulares, e muito mais informação do que pode ser obtido com as técnicas convencionais.

Raios-X espectroscopia de absorção (XAS), também por vezes referido como raios-X Absorção Estrutura Fina (XAFS) fornece informações sobre a estrutura eletrônica e geométrica local de materiais. Em experimentos de XAS, a energia dos fótons está sintonizado com as bordas de absorção características dos elementos específicos sob investigação. Mais vulgarmente para materiais de baterias, estas energias correspondem às arestas (K-1s orbitais) dos metais de transição de interesse, mas XAS moles experiências ajustados para O, F, C, B, N e os _2,3 L arestas de primeira linha metais de transição também são realizadas, por vezes, em amostras ex situ ^5. Os espectros gerados por experimentos XAS pode ser dividido em vários distregiões INCT, contendo informações diferentes (ver Newville, M., Fundamentos da XAFS, http://xafs.org/Tutorials?action=AttachFile&do=get&target=Newville_xas_fundamentals.pdf ). A principal característica, que consiste na borda de absorção e estendendo cerca de 30-50 eV além é a absorção de raios-X Perto Estrutura Borda região (XANES) e indica o limiar de ionização para Continuum estados. Este contém informação sobre o estado de oxidação e da química de coordenação do absorvedor. A parcela de energia mais elevada do espectro é conhecida como o raio-X de Absorção de estrutura fina estendida (EXAFS) região e corresponde ao espalhamento do fotoelétron ejetado fora átomos vizinhos. Análise de Fourier desta região dá informações sobre a estrutura de curto alcance, como comprimentos de ligação e os números e tipos de íons vizinhos. Preedge apresenta abaixo do characteristic energias de absorção de alguns compostos também aparecem às vezes. Estes surgem de dipolo proibidos transições eletrônicas para esvaziar estados ligados para geometrias octaédricos, ou dipolo permitidos efeitos de hibridização orbital em os tetraedros e muitas vezes pode ser correlacionada com a simetria local do íon absorção (por exemplo, se é tetrahedrally ou octaedricamente coordenada) ^6.

XAS é uma técnica particularmente útil para estudar os sistemas de metal mistos como NMCs para determinar estados redox inicial e que os íons de metais de transição sofrer redox durante os processos delithiation e litiaï. Os dados sobre vários metais diferentes, pode ser obtido rapidamente em uma única experiência e interpretação é razoavelmente simples. Em contraste, a espectroscopia de Mõssbauer está limitada a apenas alguns metais utilizados em materiais de bateria (principalmente, Fe e Sn). Enquanto medições magnéticas também podem ser usadas para determinar os estados de oxidação, os efeitos de acoplamento magnético pode complicainterpretação te particularmente para os óxidos complexos, como o NMCs.

Bem planejado e executado in situ e ex situ DRX síncrotron e experimentos XAS dar informações complementares e permitem uma visão mais completa a ser formado das mudanças estruturais que ocorrem em materiais de eletrodo durante a operação da bateria normal do que o que pode ser obtido por meio de técnicas convencionais. Este, por sua vez, dá uma maior compreensão do que governa o comportamento eletroquímico dos dispositivos.