放射光技術を用いたリチウムイオンとナトリウムイオン電池用電極材料のキャラクタリゼーション

民生用電子機器用リチウムイオン電池は現在、全世界で110億ドル市場に命じる( http://www.marketresearch.com/David-Company-v3832/Lithium-Ion-Batteries-Outlook-Alternative-6842261/ )そして、このようなプラグインハイブリッド電気自動車（PHEVsは）や電気自動車（EV）などの新しい車両用途のための最高の選択肢です。むしろ、リチウム以外のナトリウムイオンを利用してこれらのデバイスへのアナログは、開発の初期段階にあるが、大規模エネルギー貯蔵コストと供給セキュリティ引数^1、2に基づく（ すなわち、グリッドアプリケーション）にとって魅力的と考えられている。アルカリ金属イオンは、異なる電位に挿入プロセスを受けるホスト構造として作用する二つの電極間で往復する。両方の二重インターカレーションシステムは、同じ原理で動作する。自身がrelはアール電気化学セル通常、有機溶媒（ 図1）の混合物に溶解塩からなる電解液を飽和多孔質膜によって分離され、集電体上に複合正極および負極からなる、atively単純。グラファイトおよびLiCoO _2がリチウムイオン電池のために、それぞれ、最も一般的に用いられる負および正の電極である。いくつかの代替の電極材料はまた、ポジティブ、及び硬質炭素ためのLiMn ₂ O ₄スピネル、オリビン構造を有するLiFePO _4を 、およびのNMC（のLiNiは、Mnは、Co _{1-2×O 2}の化合物を_{X X）}の変異体を含む、特定の用途のために開発されている李₄チタン₅ O _12、およびネガ³スズとリチウムとの合金。のLiNi _0.5 Mnが_1.5 O _4、このような階層化層の複合材料（ 例えば XLI ₂ MnOを<などの新しい高容量の材料のような高電圧材料サブ> 3·（1-x）が_0.5のNi _0.5 O ₂のLiMn）、複数の酸化還元状態の変化、およびLi-Si合金アノードを受けることができる遷移金属との化合物が正常に展開されている場合、現在、熱心な研究の対象であり、そして、必要がありますさらに、リチウムイオン電池の実用エネルギー密度を上昇させる。遷移金属酸化物、硫化物、またはフッ化物を可逆的に金属元素とリチウム塩に還元された変換電極として知られている材料の別のクラスは、（主に陽極の代替として）、電池用電極として使用するために検討中でもある^4。ナトリウムに基づくデバイス、ハードディスク炭素、合金、NASICON構造、およびチタネートが陰極として陽極と種々の遷移金属酸化物およびポリアニオン化合物として使用するために研究されている。

リチウムイオンおよびナトリウムイオン電池は、固定の化学的性質に基づいていないため、それらの性能特性は、かなりのtに依存して変動彼が使用されること電極。電極の酸化還元挙動は、潜在的なプロファイル、レート能力、およびデバイスのサイクル寿命を決定します。従来の粉末X線回折（XRD）技術は、自然のままの材料および循環電極上域外測定の初期の構造的特徴付けのために使用することができるが、このような低い信号強度などの実用性を考慮してデータを収集するために必要な比較的長い時間は情報の量を制限するすなわち、充放電過程で得ることができる。対照的に、高輝度放射光の短波長（ 例えば、λ=スタンフォードシンクロトロン光源のビームライン11-3少なくとも0.97オングストローム）ハイスループット、画像検出器の使用と組み合わせて、内のサンプル上の高解像度データの許可の取得10秒ほど少しその場の仕事には、チャージを受けて細胞成分で透過モードで実行され、密閉されたが、放電されているデータを取得する動作を停止することなく、X線に対して透明なパウチ。その結果、電極構造変化は、細胞周期として「時間におけるスナップショット」として観察することができ、多くの情報は、従来の技術よりも得ることができる。

X線吸収分光法（XAS）は、時にはX線吸収微細構造（XAFS）は、材料の局所的な電子及び幾何学的構造についての情報を与えると称する。 XAS実験において、光子エネルギーは、調査中の特定の元素の特徴的な吸収端に調整される。最も一般的に電池材料のために、これらのエネルギーは、目的の遷移金属のK-エッジ（の1s軌道）が、O、F、C、B、N、および最初の行のL _2,3エッジに同調ソフトXAS実験に対応遷移金属はまた、時々 域外試料 ⁵に対して行う。 XAS実験によって生成されたスペクトルは、いくつかのdistに分けることができる異なる情報を含むINCTの領域は、（Newville、M.、XAFSの基礎、参照http://xafs.org/Tutorials?action=AttachFile&do=get&target=Newville_xas_fundamentals.pdfを ）。主な特徴は、吸収端からなり、約30〜50のEVを越えて延びるエッジ構造近X線吸収（XANES）領域であり、状態を連続体イオン化閾値を示している。これは吸収体の酸化状態や配位化学に関する情報が含まれています。スペクトルのより高いエネルギ部分は、拡張X線吸収微細構造（EXAFS）領域として知られており、隣接する原子オフ吐出される光電子の散乱に対応する。この領域のフーリエ解析は、このような結合の長さおよび隣接するイオンの数及びタイプなどの短距離構造情報を与える。 Preedgeはcharacteristを下回っていますいくつかの化合物のIC吸収エネルギーはまた時々表示されます。これらは、八面体の幾何学的形状のための束縛状態、または四面体のもの双極子許容軌道の混成効果を空にするために、ダイポール、禁制電子遷移から生じ、多くの場合、吸収イオン（ 例えば 、それが四面体や八面体の協調であるかどうか）の局所的対称性と相関させることができる^6。

XASは、最初の酸化還元状態を決定するためのNMCなどのような混合金属システムを研究している遷移金属イオンがリチウム化及び脱リチウム化プロセスの間に酸化還元を受けるために特に有用な技術である。いくつかの異なる金属上のデータは、単一の実験で迅速に得ることができ、合理的解釈は単純である。対照的に、メスバウアー分光法は電池材料（主に、FeおよびSn）の中で使用される少数の金属に限定される。磁気測定はまた、酸化状態を決定するために使用することができるが、磁気結合の効果は、合併症ができる特に、のNMCなどの複雑な酸化物のTE解釈。

十分に計画および実行さその場および域外のシンクロトロンX線回折および XAS実験は、相補的な情報を提供し、より完全な絵は、従来の技術を介して得ることができるものよりも、通常のバッテリ動作時に電極材料に生じる構造変化で形成することができます。これは、順番に、デバイスの電気化学的挙動を支配するものをより深く理解を提供します。