אנו מתארים את השימוש בספקטרוסקופיה סינכרוטרון רנטגן הקליטה (סאס) ועקיף X-ray טכניקות (XRD) כדי לבחון את הפרטים של תהליכי העיבור / deintercalation בחומרי אלקטרודה עבור סוללות ליתיום נטענת וNa-ion. שניהם באתרם וניסויים באתרו לשעבר נמצאים בשימוש כדי להבין את התנהגות מבנית רלוונטית להפעלתם של מכשירים
תרכובות עיבור כגון תחמוצות של מתכות מעבר או פוספטים הן חומרי האלקטרודה הנפוצה ביותר בליתיום וסוללות Na-ion. במהלך החדרה או הסר של יונים של מתכות אלקליות, מדינות חיזור של מתכות מעבר בתרכובות לשנות ושינויים מבניים כגון מעברי מופע ו / או עליות פרמטר סריג או ירידות להתרחש. התנהגויות אלה בתורם לקבוע מאפיינים חשובים של הסוללות כגון פרופילי פוטנציאל, יכולות שיעור, וחיי מחזור. קרני ה-X הבהיר מאוד ומתכוננת המיוצרת על ידי קרינת סינכרוטרון מאפשרת רכישה מהירה של נתונים ברזולוציה גבוהה המספקים מידע על תהליכים אלה. תמורות שחלו בחומרים בתפזורת, כגון מעבר פאזה, ניתן לצפות ישירות באמצעות דיפרקציה רנטגן (XRD), בעוד ספקטרוסקופיה קליטת קרני ה-X (סאס) נותנת מידע על המבנים המקומיים האלקטרוניים וגיאומטריים (לדוגמא: שינויים במצבי חיזור והאג"ח lengths). בניסויים באתר מתבצעים על תאי הפעלה הם שימושיים במיוחד משום שהם מאפשרים קשר ישיר בין המאפיינים אלקטרוכימיים ומבניים של החומרים. ניסויים אלה הם גוזל זמן ויכולים להיות מאתגרים לעצב בשל תגובתיות ומיזוג הרגישות של אנודות מתכת אלקלית בשימוש בתצורות חצי התא, ו / או את האפשרות של התערבות אות ממרכיבי תא אחרים וחומרה. מסיבות אלה, ראוי לבצע ניסויים באתרו לשעבר (לדוגמא באלקטרודות שנקטפו מן התאים טעונים או רכב על אופניו באופן חלקי) במקרים מסוימים. כאן, אנו מציגים פרוטוקולים מפורטים להכנה של שניהם באתרו לשעבר ובדגימות באתר לניסויים מעורבים קרינת סינכרוטרון ולהדגים כיצד מתבצעים ניסויים אלה.
סוללות ליתיום יון עבור מוצרי אלקטרוניקה כיום פקודת שוק 11000000000 $ בעולם ( http://www.marketresearch.com/David-Company-v3832/Lithium-Ion-Batteries-Outlook-Alternative-6842261/ ) והם הבחירה המובילה עבור יישומי רכב מתפתחים כגון התוספת כלי רכב חשמלי היברידיים (PHEVs) וכלי רכב חשמליים (EVS). אנלוגים להתקנים אלה ניצול יוני נתרן ולא ליתיום נמצאים בשלבים מוקדמים של פיתוח, אך הם נחשבים לאטרקטיביים לאחסון אנרגיה בקנה מידה גדולה (כלומר יישומי רשת) על בסיס עלות וטיעונים בטחוניים אספקת 1, 2. שני מערכות העיבור כפולים עובדות על אותו העיקרון, יונים של מתכות אלקליות ההסעות בין שתי אלקטרודות המשמשות כמבני מארח, שעוברים תהליכי כניסה בפוטנציאלים שונים. התאים אלקטרוכימיים עצמם relatively פשוט, בהיקף של אלקטרודות חיוביות ושליליות מרוכבים על אספנים הנוכחיים, מופרדים על ידי קרום נקבובי רווי בפתרון אלקטרוליטי בדרך כלל בהיקף של מלח המומס בתערובת של ממסים אורגניים (איור 1). גרפיט וLiCoO 2 הם אלקטרודות שליליות וחיוביות מועסקים הנפוצות ביותר, בהתאמה, לסוללות ליתיום יון. כמה חומרי אלקטרודה חלופיים יש גם פותחו עבור יישומים ספציפיים, כוללים גרסאות של לצייר 2 O 4 ספינל, 4 LiFePO עם מבנה אוליבין, וNMCs (Lini x Mn x Co 1-2x O 2 תרכובות) לתוצאות חיוביות, ופחמנים קשים, Li 4 טי 5 O 12, וסגסוגות של ליתיום עם פח ל3 תשלילים. חומרי מתח גבוה כמו Lini 0.5 Mn 1.5 O 4, חומרים חדשים בעלת קיבולת גבוהה כגון חומרים מרוכבים שכבתי שכבתיים (למשל XLI 2 MNO <Ni תת> 3 · (1-x) לצייר 0.5 0.5 O 2), תרכובות עם מתכות מעבר שיכול לעבור שינויים רבים במדינות חיזור, ואנודות סגסוגת Li-Si כרגע נושאים של מחקר אינטנסיבי, ואם נפרסו בהצלחה, צריכים להעלות את צפיפות אנרגיה מעשית של תאי ליתיום יון נוסף. סוג אחר של חומרים, המכונה אלקטרודות גיור, שבו תחמוצות של מתכות מעבר, סולפידים, או פלואורידים מופחתים הפיכה לאלמנט המתכת ומלח ליתיום, הם גם תחת שיקול לשימוש כאלקטרודות סוללה (בעיקר כתחליף לאנודות) 4. עבור מכשירים הבוסס על נתרן, פחמן קשה, סגסוגות, מבני NASICON, וtitanates מתוחקרים לשימוש כאנודות ותחמוצות מתכת מעבר שונות ותרכובות polyanionic כקתודות.
בגלל סוללות ליתיום יון ויון נתרן אינן מבוססות על תהליכים כימיים קבועים, מאפייני הביצועים שלהם משתנים במידה ניכרת בהתאם tהוא אלקטרודות כי הם מועסקים. חיזור ההתנהגות של אלקטרודות קובעת פרופילי הפוטנציאל, יכולות שיעור, וחיי מחזור של המכשירים. רנטגן עקיפה אבקה קונבנציונלית טכניקות (XRD) יכול לשמש לאפיון מבני ראשוני של חומרים טהורים ומדידות באתרו לשעבר באלקטרודות רכב על אופניו, אבל שיקולים מעשיים, כגון עוצמת אות נמוכה ופעמים רבות יחסית הנדרשות כדי לאסוף נתונים להגביל את כמות המידע שניתן להשיג בתהליכי הפריקה וטעינה. לעומת זאת, באורכי הגל גבוה ברק וקצר של קרינת סינכרוטרון (למשל λ = 0.97 Å בbeamline סטנפורד Synchrotron הקרינה של lightsource 11-3), בשילוב עם השימוש בגלאי תמונת תפוקה גבוהה, רכישת רישיון של נתונים ברזולוציה גבוהה על דגימות ב קטן כמו 10 שניות. בעבודה באתר מתבצע במצב הולכה על מרכיבי תא עוברים טעינה ופריקה בהרמטיתשקיות שקופות לקרן רנטגן, מבלי להפסיק את המבצע לרכישת נתונים. כתוצאה מכך, ניתן להבחין בשינויים מבניים אלקטרודה כמו "תמונות בזמן", כפי שמחזורי התא, וניתן לקבל מידע רב יותר מאשר עם טכניקות קונבנציונליות.
ספקטרוסקופיה קליטת קרני ה-X (סאס), גם המכונה לעתים מבנה קליטת קרני ה-X פיין (XAFS) נותן מידע על המבנה האלקטרוני וגיאומטרי המקומי של חומרים. בניסויי סאס, אנרגיית הפוטון היא מכוונת לקצוות ספיגה האופייניים לאלמנטים הספציפיים תחת חקירה. בדרך כלל לחומרי סוללה, האנרגיות האלה מתאימות לK-הקצוות (אורביטלי 1s) של מתכות המעבר של עניין, אבל ניסויי סאס הרך מכוון לO, F, C, B, N ו-L 2,3 הקצוות של השורה הראשונה הם גם לפעמים בוצעו מתכות מעבר על דגימות באתרו לשעבר 5. הספקטרום שנוצר על ידי ניסויי סאס יכול להיות מחולק לכמה distאזורי inct, המכילים מידע שונה (ראו Newville, מ ', יסודות XAFS, http://xafs.org/Tutorials?action=AttachFile&do=get&target=Newville_xas_fundamentals.pdf). התכונה העיקרית, בהיקף של הקצה הקליטה והארכת על 30-50 מעבר eV היא קליטת קרני ה-X בקרבת מבנה Edge אזור (XANES) ומציינת את סף היינון לרצף מדינות. זה מכיל מידע על מצב החמצון והכימיה תיאום של בולם. חלק האנרגיה גבוה יותר של הספקטרום ידוע כמבנה המורחב רנטגן קליטת פיין (EXAFS) האזור ומתאים לפיזור של Photoelectron נפלט מאטומים שכנים. אנליזה פורייה של אזור זה נותנת מידע מבני לטווח קצר, כגון אורכי קשר והמספרים וסוגים של יונים שכנים. Preedge כולל מתחת לcharacteristאנרגיות קליטת ic של כמה תרכובות גם לפעמים מופיעות. אלה נובעים ממעברים אלקטרוניים אסורים דיפול לרוקן מדינות מחויבות לגיאומטריות octahedral או אפקטי הכלאה מסלולית אפשרו דיפול בtetrahedral אלה ולעתים קרובות יכולים להיות מתואמים לסימטריה המקומית של יון הספיגה (לדוגמא אם זה tetrahedrally או octahedrally מתואם) 6.
סאס הוא טכניקה שימושית במיוחד לחקר מערכות מתכת מעורבות כגון NMCs לקבוע מדינות חיזור ראשוניות ובו יוני מתכת המעבר עוברים חיזור במהלך תהליכי delithiation וlithiation. ניתן לקבל נתונים על מספר מתכות שונות במהירות בניסוי אחד ופרשנות היא פשוט למדי. לעומת זאת, ספקטרוסקופיה Mossbauer מוגבלת רק כמה מתכות המשמשות בחומרי סוללה (בעיקר, פה וSN). גם בזמן שניתן להשתמש בם מדידות מגנטיות כדי לקבוע מצבי חמצון, תופעות צימוד מגנטיות יכולות complicaפרשנות te במיוחד עבור תחמוצות מורכבות כגון NMCs.
מתוכנן היטב ומבוצע באתר וXRD סינכרוטרון באתרו לשעבר וניסויים סאס לתת מידע משלים ומאפשרים תמונה שלמה יותר להיווצר מהשינויים המבניים המתרחשים בחומרי אלקטרודה במהלך פעולת סוללה נורמלית מאשר ניתן להשיג את מה שבאמצעות טכניקות קונבנציונליות. זה, בתורו, נותן הבנה טובה יותר של מה שמסדיר את ההתנהגות אלקטרוכימי של המכשירים.
ניתוח הנתונים מצביע על כך שXANES כתוצרת Lini x 1-2x Mn x O 2 (0.01 ≤ x ≤ 1) תרכובות Co מכילה Ni 2 +, 3 + Co, וMn 4 +. 10 מחקר סאס האחרון באתרם על Lini 0.4 Co 0.15 אל 0.05 Mn 0.4 O 2 הראה כי Ni 2 + היה מתחמצן ל 3 ניקל + וסופו של דבר, Ni …
The authors have nothing to disclose.
עבודה זו נתמכת על ידי עוזרת מזכירה עבור יעילות אנרגיה והאנרגיה מתחדשים, משרד רכב טכנולוגיות של משרד האנרגיה של ארה"ב תחת חוזה מס 'DE-AC02-05CH11231. חלקיו של מחקר זה בוצעו באוניברסיטת סטנפורד Synchrotron קרינת lightsource, דירקטוריון של מעבדת המאיץ הלאומית SLAC ומשרד המתקן למשתמש המדע פעל למחלקה של משרד אנרגיה של המדע בארה"ב על ידי אוניברסיטת סטנפורד. התכנית לביולוגיה המבנית SSRL המולקולרי נתמכת על ידי משרד DOE של מחקר ביולוגי וסביבתי, ועל ידי המכונים הלאומיים לבריאות, המרכז הלאומי למשאבי מחקר, התכנית ביו טכנולוגיה (P41RR001209).
Equipment | |||
Inert atmosphere glovebox | Vacuum Atmospheres | Custom order, contact vendors | Used during cell assembly and to store alkali metals and moisture sensitive components. (http://vac-atm.com) |
Inert atmosphere glovebox | Mbraun | Various sizes (single, double) available, many options such as mini or heated antechambers oxygen/water removal systems, shelving, electrical feedthroughs, etc. (http://www.mbraunusa.com) | |
X-ray powder diffractometer (XRD) | Panalytical | X'Pert Powder | X'Pert is a modular system. Many accessories available for specialized experiments. (www.panalytical.com) |
X-ray powder diffractometer (XRD) | Bruker | Bruker D2 Phaser | Bruker D2 Phaser is compact and good for routine powder analyses. (www.bruker.com) |
Scanning Electron Microscope (SEM) | JSM7500F | High resolution field emission scanning electron microscope with numerous customizable options. JEOL (http://www.jeolusa.com) Low cost tabletop versions also available. Contact vendor for options. | |
Pouch Sealer | VWR | 11214-107 | Used to seal pouches for in situ work. (https://us.vwr.com) |
Manual crimping tool | Pred Materials | HSHCC-2016, 2025, 2032, 2320 | Used to seal coin cells. Match size to coin cell hardware. (www.predmaterials.com) |
Coin cell disassembling tool | Pred Materials | Contact vendor | Used to take apart coin cells to recover electrodes for ex situ work. Needlenose pliers can also be used. Cover ends with Teflon tape to avoid shorting cells. (www.predmaterials.com) |
Film casting knives | BYK Gardner | 4301, 4302, 4303, 4304,4305,2325, 2326,2327,2328, 2329 | Used to cast electrodes films from slurries. Different sizes available, with either metric or English gradations. Bar film or Baker-type applicators and doctor blades are less versatile but lower cost options. Can be used by hand or with automatic film applicators. (https://www.byk.com) |
Doctor blades, Baker applicators | Pred Materials | Baker type applicator and doctor blade. Film casting knives also available. | Used to cast electrodes films from slurries. Different sizes available, with either metric or English gradations. Bar film or Baker-type applicators and doctor blades are less versatile but lower cost options. Can be used by hand or with automatic film applicators. (www.predmaterials.com) |
Automatic film applicator | BYK Gardner | 2101, 2105, 2121, 2122 | Optional. Used with bar applicators, doctor blades, or film casting knives for automatic electrode film production. Films can also be made by hand but are less uniform. (https://www.byk.com) |
Automatic film applicator | Pred Materials | Contact vendor | Optional. Used with bar applicators, doctor blades, or film casting knives for automatic electrode film production. Films can also be made by hand but are less uniform. (www.predmaterials.com) |
Potentiostat/Galvanostat | Bio-Logic Science Instruments | VSP | Portable 5 channel computer-controlled potentiostat/galvanostat used to cycle cells for in situ experiments. (http://www.bio-logic.info) |
Potentiostat/Galvanostat | Gamry Instruments | Reference 3000 | Portable single channel computer-controlled potentiostat/galvanostat used to cycle cells for in situ experiments. (www.gamry.com) |
The Area Diffraction Machine | Free download | Used for analysis of 2D diffraction data. Mac and Windows versions available. http://code.google.com/p/areadiffractionmachine/ | |
IFEFFIT | Free download | Suite of interactive programs for XAS analysis, including Hephaestus, Athena, and Artemis. Available for Mac, Windows, and UNIX. http://cars9.uchicago.edu/ifeffit/ | |
SIXPACK | Free download | XAS analysis program that builds on IFEFFIT. Windows and Mac versions. http://home.comcast.net/~sam_webb/sixpack.html | |
CelRef | Free download | Graphical unit cell refinement. Windows only. http://www.ccp14.ac.uk/tutorial/lmgp/celref.htm and http://www.ccp14.ac.uk/ccp/web-mirrors/lmgp-laugier-bochu/ | |
Reagent/Material | |||
Electrode active materials | various | Synthesized in-house or obtained from various suppliers. | |
Synthetic flake graphite | Timcal | SFG-6 | Conductive additive for electrodes. (www.timcal.com) |
Acetylene black | Denka | Denka Black | Conductive additive for electrodes. (http://www.denka.co.jp/eng/index.html) |
1-methyl-2-pyrrolidinone (NMP) | Sigma-Aldrich | 328634 | Used to make electrode slurries. (www.sigmaaldrich.com) |
Al current collectors | Exopack | z-flo 2650 | Carbon-coated foils. Coated on one side. (http://www.exopackadvancedcoatings.com) |
Al current collectors | Alfa-Aesar | 10558 | 0.025 mm (0.001 in) thick, 30 cm x 30 cm (12 in x 12 in), 99.45% (metals basis), uncoated (http://www.alfa.com) |
Cu current collectors | Pred Materials | Electrodeposited Cu foil | For use with anode materials for Li-ion batteries. (www.predmaterials.com) |
Lithium foil | Rockwood Lithium | Contact vendor | Anode for half cells. Available in different thicknesses and widths. Reactive and air sensitive. Store and handle in an inert atmosphere glovebox under He or Ar (reacts with N2). (www.rockwoodlithium.com) |
Lithium foil | Sigma-Aldrich | 320080 | Anode for half cells. Available in different thicknesses and widths. Reactive and air sensitive. Store and handle in an inert atmosphere glovebox under He or Ar (reacts with N2). (www.sigmaaldrich.com) |
Sodium ingot | Sigma-Aldrich | 282065 | Anodes for half cells. Can be extruded into foils. Reactive and air sensitive. Store and handle in an inert atmosphere glovebox under He only. (www.sigmaaldrich.com) |
Electrolyte solutions | BASF | Selectilyte P-Series contact vendor | Contact vendor for desired formulations. (http://www.catalysts.basf.com/p02/USWeb-Internet/catalysts/en/content/microsites/catalysts/prods-inds/batt-mats/electrolytes) |
Dimethyl carbonate (DMC) | Sigma-Aldrich | 517127 | Used to wash electrodes for ex situ experiments. (www.sigmaaldrich.com) |
Microporous separators | Celgard | 2400 | Polypropylene membranes (http://www.celgard.com) |
Coin cell hardware (case, cap, gasket) | Pred Materials | CR2016, CR2025, CR2320, CR2032 | Match size to available crimping tool, Al-clad components also available. (www.predmaterials.com) |
Wave washers | Pred Materials | SUS316L | (www.predmaterials.com) |
Spacers | Pred Materials | SUS316L | (www.predmaterials.com) |
Ni and Al pretaped tabs | Pred Materials | Contact vendor | Sizes subject to change. Inquire about custom orders. (www.predmaterials.com) |
Polyester pouches | VWR | 11214-301 | Used to seal electrochemical cells for in situ work. Avoid heavy duty pouches because of strong signal interference. (https://us.vwr.com) |
Kapton film | McMaster-Carr | 7648A735 | Used to cover electrodes for ex situ experiments, 0.0025 in thick (www.mcmaster.com) |
Helium, Argon and 4-10% hydrogen in helium or argon | Air Products | contact vendor for desired compositions and purity levels | Helium or argon used to fill glovebox where cell assembly is carried out and alkali metal is stored. (http://www.airproducts.com/products/gases.aspx) |
Do not use nitrogen because it reacts with lithium. Use only helium if sodium is being stored. Purity level needed depends on whether the glovebox is equipped with a water and oxygen removal system. Hydrogen mixtures needed to regenerate water/oxygen removal system, if present or any other suitable gas supplier |