Caractérisation des Matériaux pour électrodes au lithium-ion et ion sodium utilisant des techniques de rayonnement synchrotron

Les batteries lithium-ion pour l'électronique grand public commande actuellement un marché $ 11,000,000,000 dans le monde entier ( http://www.marketresearch.com/David-Company-v3832/Lithium-Ion-Batteries-Outlook-Alternative-6842261/ ) et sont le premier choix pour les applications de véhicules émergents comme plug-in de véhicules électriques hybrides (PHEV) et les véhicules électriques (VE). Analogues à ces dispositifs utilisant des ions de sodium plutôt que lithium sont aux premiers stades de développement, mais sont considérées comme attrayante à grande échelle de stockage d'énergie (par exemple des applications de la grille) en fonction du coût et des arguments de sécurité d'approvisionnement ^{1, 2.} Les deux systèmes d'intercalation double fonctionnent sur le même principe; ions de métaux alcalins navette entre les deux électrodes jouant le rôle de structures d'accueil, qui sont soumis à des processus d'insertion à des potentiels différents. Les cellules électrochimiques se sont reltivement simple, constitué d'électrodes positives et négatives composites sur des collecteurs de courant, séparés par une membrane poreuse saturée avec une solution électrolytique est généralement formé d'un sel dissous dans un mélange de solvants organiques (Figure 1). Graphite et LiCoO ₂ sont les plus couramment employées électrodes négative et positive, respectivement, pour les batteries au lithium-ion. Plusieurs matériaux d'électrode alternatifs ont également été développés pour des applications spécifiques, y compris des variantes de LiMn ₂ O _4, spinelle, _LiFePO4 avec la structure de l'olivine et des CMN (LiNi _x Mn _x Co _1-2x O ₂ composés) pour positifs, et les atomes de carbone dures, Li ₄ Ti ₅ O _12, et des alliages de lithium avec de l'étain pour ³ négatifs. Matériaux de haute tension comme LiNi _0,5 Mn _1,5 O _4, de nouveaux matériaux de grande capacité tels que les composites en couches couches (par exemple xLi ₂ MnO <sub> 3 · (1-x) LiMn _0,5 Ni _0,5 O _2), des composés de métaux de transition qui peuvent subir de multiples changements d'états redox, et Li-Si anodes en alliage sont actuellement l'objet de recherches intenses, et, si déployé avec succès, devrait lever des densités d'énergie pratiques de cellules au lithium-ion plus loin. Une autre classe de matériaux, connus comme des électrodes de conversion, dans lequel les oxydes de métaux de transition, les sulfures ou fluorures sont réversiblement réduits à l'élément métallique et d'un sel de lithium, sont également envisagées pour une utilisation comme électrodes de la batterie (principalement pour remplacer les anodes) ^4. Pour les appareils basés sur le sodium, carbone durs, les alliages, les structures de NASICON, et les titanates sont à l'étude pour l'utilisation d'anodes et de divers oxydes de métaux de transition et les composés polyanioniques comme cathodes.

Parce que les batteries au lithium-ion et ion sodium ne sont pas basées sur la chimie fixes, leurs caractéristiques de performance varient considérablement selon til électrodes qui sont employés. Le comportement redox des électrodes détermine les profils de potentiel, les capacités de débit, et les durées de cycle des dispositifs. Poudre classique diffraction des rayons X (XRD) techniques peuvent être utilisées pour la caractérisation structurale initiale de matériaux vierges et des mesures ex situ sur des électrodes ayant subi des cycles, mais des considérations pratiques telles que la faible puissance du signal et les temps relativement longs nécessaires à la collecte des données de limiter la quantité d'informations qui peut être obtenu sur le processus de décharge et de charge. En revanche, les haut brillance et de courtes longueurs d'onde de rayonnement synchrotron (par exemple λ = 0,97 Å à la ligne de lumière de la Stanford Synchrotron Radiation Lightsource 11-3), combinée à l'utilisation de détecteurs d'images à haut débit, l'acquisition d'un permis de données à haute résolution sur des échantillons de aussi peu que 10 secondes. Dans le travail in situ est réalisée en mode de transmission sur des composants de cellules subissant la charge et la décharge fermée hermétiquementsachets transparents aux rayons X, sans avoir à arrêter le fonctionnement de l'acquisition de données. En conséquence, les changements structurels électrodes peuvent être observés comme des «instantanés en temps" que les cycles cellulaires, et beaucoup plus d'informations peuvent être obtenues que par des techniques classiques.

Spectroscopie d'absorption des rayons X (XAS), parfois aussi appelé X-ray absorption fine structure (XAFS) donne des informations sur la structure électronique et géométrique locale de matériaux. Dans des expériences XAS, l'énergie des photons est réglé sur les bords d'absorption caractéristiques des éléments spécifiques à l'étude. Le plus souvent pour des matériaux de batterie, ces énergies correspondent aux K-bords (1s orbitales) des métaux de transition d'intérêt, mais XAS douces expériences accordées à O, F, C, B, N et les L _2,3 bords de première ligne les métaux de transition sont également parfois effectuées sur des échantillons ex situ ^5. Les spectres générés par des expériences XAS peut être divisé en plusieurs distrégions InTC, contenant des informations différentes (voir Newville, M., Principes de XAFS, http://xafs.org/Tutorials?action=AttachFile&do=get&target=Newville_xas_fundamentals.pdf ). La principale caractéristique, constituée par le bord d'absorption et s'étendant autour de 30-50 eV au-delà est l'absorption des rayons X près du bord Structure région (XANES) et indique le seuil d'ionisation continuum Etats. Celui-ci contient des informations sur l'état d'oxydation et de la chimie de coordination de l'absorbeur. La partie de plus haute énergie du spectre est connu comme le X-ray Absorption Fine Structure étendue (EXAFS) et de la région correspondant à la diffusion du photoélectron éjecté hors atomes voisins. L'analyse de Fourier de cette région donne à courte portée des informations structurelles telles que les longueurs de liaison et les nombres et types d'ions voisins. Preedge propose ci-dessous la characteristic énergies d'absorption de certains composés apparaissent aussi parfois. Ils résultent des dipôles transitions électroniques interdites à vider états liés pour des géométries octaédriques ou dipolaires permises effets d'hybridation orbitale dans les tétraèdres et peuvent souvent être corrélés à la symétrie locale de l'ion absorbant (par exemple, si elle est tétraédrique ou octaédrique coordonnée) ^6.

XAS est une technique particulièrement utile pour l'étude des systèmes métalliques mixtes tels que les CMN pour déterminer des états initiaux et d'oxydo-réduction qui ions de métaux de transition subissent redox pendant les processus de délithiation et lithiation. Les données sur les différents métaux peuvent être obtenus rapidement dans une expérience unique et l'interprétation est assez simple. En revanche, la spectroscopie Mössbauer est limitée à seulement quelques métaux utilisés dans les matériaux de la batterie (principalement, Fe et Sn). Bien que les mesures magnétiques peuvent également être utilisés pour déterminer des états d'oxydation, des effets de couplage magnétiques peuvent complicationste interprétation particulièrement pour les oxydes complexes tels que la CMN.

Bien planifiés et exécutés in situ et ex synchrotron in situ XRD et expériences XAS donnent des informations complémentaires et permettent une image plus complète à former des changements structurels qui se produisent dans des matériaux d'électrode pendant le fonctionnement normal de la batterie de ce qui peut être obtenu par des techniques classiques. Ceci, à son tour, donne une meilleure compréhension de ce qui régit le comportement électrochimique des dispositifs.