وصفنا استخدام السنكروتروني الأشعة السينية طيف الامتصاص (XAS) وحيود الأشعة السينية (XRD) تقنيات لبحث تفاصيل العمليات إقحام / deintercalation في المواد الكهربائي ليثيوم أيون وبطاريات أيون الصوديوم. كل من في الموقع، وتستخدم التجارب خارج الموقع لفهم السلوك الهيكلية المناسبة لتشغيل الأجهزة
مركبات إقحام مثل أكاسيد المعادن أو الفوسفات الانتقالية هي المواد الكهربائي الأكثر استخداما في ليثيوم أيون والبطاريات نا ايون. خلال الإدراج أو إزالة ايونات المعادن القلوية، والدول الأكسدة من الفلزات الإنتقالية في المركبات تغيير والتحولات الهيكلية مثل مرحلة التحولات و / أو الزيادات المعلمة شعرية أو النقصان يحدث. هذه السلوكيات بدورها تحديد الخصائص المهمة للبطاريات مثل التشكيلات المحتملة، وقدرات المعدل، وحياة دورة. والأشعة السينية مشرق للغاية والانضباطي التي تنتجها الإشعاع السنكروتروني تسمح اقتناء السريع للبيانات عالية الدقة التي توفر معلومات حول هذه العمليات. التحولات في المواد السائبة، مثل التحولات المرحلة، يمكن ملاحظتها مباشرة باستخدام حيود الأشعة السينية (XRD)، في حين امتصاص الأشعة السينية الطيفي (XAS) يعطي معلومات عن الهياكل الالكترونية والهندسية المحلية (مثل التغيرات في الدول الأكسدة والسندات لengths). وفي التجارب التي أجريت على الموضع الخلايا العاملة هي مفيدة بشكل خاص لأنها تسمح علاقة مباشرة بين الخصائص الكهروكيميائية والهيكلية للمواد. هذه التجارب هي مضيعة للوقت ويمكن أن يكون تحديا لتصميم ويرجع ذلك إلى تفاعل والهواء حساسية الأنودات الفلزات القلوية المستخدمة في تكوينات نصف الخلية، و / أو إمكانية تدخل إشارة من مكونات الخلية الأخرى والأجهزة. لهذه الأسباب، فمن المناسب لإجراء التجارب خارج الموقع (على سبيل المثال على أقطاب تحصد من الخلايا مشحونة جزئيا أو تدوير) في بعض الحالات. هنا، نقدم بروتوكولات وإجراءات تفصيلية لإعداد كل من خارج الموقع وخارج الموقع في عينات لإجراء التجارب التي تنطوي على الإشعاع السنكروتروني وشرح كيفية تتم هذه التجارب.
بطاريات الليثيوم أيون للمنتجات الالكترونية الاستهلاكية الأمر في الوقت الحاضر سوقا 11000000000 $ في جميع أنحاء العالم ( http://www.marketresearch.com/David-Company-v3832/Lithium-Ion-Batteries-Outlook-Alternative-6842261/ ) وهي اختيار رئيس الوزراء للتطبيقات المركبات الناشئة مثل المكونات في السيارات الهجين الكهربائية توصل بالكهرباء (PHEVs) والسيارات الكهربائية (المركبات الكهربائية). النظير لهذه الأجهزة التي تستخدم أيونات الصوديوم بدلا من الليثيوم هي في المراحل الأولى من التنمية، ولكنها تعتبر جذابة لتخزين الطاقة على نطاق واسع (أي تطبيقات الشبكة) على أساس التكلفة والحجج الأمنية العرض 1 و 2. كلا النظامين إقحام مزدوجة تعمل على نفس المبدأ؛ المكوك ايونات المعادن القلوية بين قطبين بوصفها هياكل المضيفة، التي تخضع لعمليات الإدراج في إمكانيات مختلفة. الخلايا الكهروكيميائية أنفسهم يختلطatively بسيطة، تتكون من أقطاب الإيجابية والسلبية على مركب جامعي الحالي، مفصولة غشاء مسامي مشبع حلا كهربائيا عادة ما تتكون من الملح المذاب في مزيج من المذيبات العضوية (الشكل 1). الجرافيت وLiCoO 2 هي الأكثر شيوعا المستخدمة الأقطاب السالبة والموجبة، على التوالي، لبطاريات أيون الليثيوم. كما تم تطوير العديد من المواد البديلة الكهربائي لتطبيقات محددة، بما في ذلك المتغيرات من يمون 2 O 4 الإسبنيل، LiFePO 4 مع هيكل الزبرجد الزيتوني، والوطنية (NMCs) (ليني س س المنغنيز التعاون 1-2X O 2 مركبات) للايجابيات، والكربون الصلب، لى 4 5 O تي 12، وسبائك الليثيوم مع القصدير لمدة 3 السلبيات. مواد عالية الجهد مثل ليني 0.5 المنغنيز 1.5 O 4، والمواد الجديدة ذات قدرة عالية مثل مركبات الطبقات الطبقات (على سبيل المثال الحادي والاربعون 2 MNO <الفرعية> · 3 (1-X) يمون 0.5 0.5 ني O 2)، ومركبات مع الفلزات الانتقالية التي يمكن أن تخضع لتغييرات متعددة في الدول الأكسدة، وبطارية ليثيوم سي الأنودات سبيكة حاليا موضوعات البحوث المكثفة، و، إذا تم نشرها بنجاح، ينبغي رفع كثافة الطاقة العملية للخلايا الليثيوم أيون أخرى. فئة أخرى من المواد، والمعروفة باسم الأقطاب التحويل، التي أكاسيد المعادن الانتقالية، كبريتيد، أو الفلوريدات يتم تخفيض عكسية لعنصر معدني وملح الليثيوم، هي أيضا قيد النظر لاستخدامها أقطاب البطارية (في المقام الأول كبديل للالأنودات) 4. للأجهزة المستندة على الصوديوم، كربونات الصلب، سبائك، والهياكل NASICON، وtitanates يجري التحقيق لاستخدامها الأنودات ومختلف أكاسيد المعادن الانتقالية والمركبات polyanionic كما كاثود.
ليثيوم أيون الصوديوم وأيون والبطاريات لا تستند إلى كيمياء ثابتة، وخصائص أدائها تختلف إلى حد كبير على رانه أقطاب المستخدمة. سلوك الأكسدة من الأقطاب يحدد ملامح المحتملة، وقدرات المعدل، وحياة دورة من الأجهزة. مسحوق التقليدية حيود الأشعة السينية (XRD) تقنيات يمكن استخدامها لتوصيف الهيكلية الأولية من المواد البكر والقياسات خارج الموقع على أقطاب تدوير، ولكن الاعتبارات العملية مثل انخفاض قوة الإشارة والأوقات الطويلة نسبيا اللازمة لجمع البيانات تحد من كمية المعلومات التي يمكن الحصول عليها على عمليات التفريغ ورسوم. في المقابل، تألق عالية وقصيرة موجات الإشعاع السنكروتروني (مثل λ = 0.97 Å في beamline ستانفورد السنكروترون الإشعاع في Lightsource 11-3)، جنبا إلى جنب مع استخدام أجهزة الكشف عن صورة إنتاجية عالية، واقتناء تصريح للبيانات عالية الدقة على عينات في اقل من 10 ثانية. في الوضع الطبيعي يتم تنفيذ العمل في وضع الإرسال على مكونات الخلية تمر الشحن وتفريغ في مغلقة بإحكامالحقائب شفافة لالأشعة السينية، دون الحاجة إلى وقف العملية للحصول على البيانات. ونتيجة لذلك، يمكن ملاحظة التغيرات الهيكلية الكهربائي باسم "لقطات في الوقت المناسب"، كما دورات الخلية، ويمكن الحصول على المزيد من المعلومات من مع التقنيات التقليدية.
الأشعة السينية طيف الامتصاص (XAS)، كما يشار أحيانا باسم الأشعة السينية الاستيعاب الجميلة هيكل (XAFS) يعطي معلومات حول بنية إلكترونية وهندسية المحلية من المواد. في التجارب XAS، يتم ضبطها طاقة الفوتون على حواف الامتصاص المميزة للعناصر محددة قيد التحقيق. الأكثر شيوعا للمواد البطارية، وهذه الطاقات تتوافق مع K-حواف (1S المدارات) من المعادن التي تمر بمرحلة انتقالية من الفائدة، ولكن لينة XAS التجارب ضبطها لO، F، C، B، N وL 2،3 حواف الصف الأول كما قامت الفلزات الإنتقالية في بعض الأحيان على عينات خارج الموقع 5. ويمكن تقسيم الأطياف الناتجة عن التجارب XAS إلى عدة حيinct المناطق، التي تحتوي على معلومات مختلفة (انظر نيوفيل، M.، أساسيات XAFS، http://xafs.org/Tutorials؟action=AttachFile&do=get&target=Newville_xas_fundamentals.pdf ). السمة الرئيسية، التي تتألف من حافة الامتصاص وتمتد حوالي 30-50 فولت هي وراء امتصاص الأشعة السينية الأدنى هيكل إيدج (XANES) المنطقة، ويشير إلى عتبة التأين لاستمرارية الدول. هذا يحتوي على معلومات حول حالة الأكسدة والكيمياء تنسيق امتصاص. ومن المعروف أن جزء من الطاقة أعلى من الطيف كما الممتدة الأشعة السينية الاستيعاب الجميلة هيكل (EXAFS) المنطقة ويتوافق مع تناثر للطرد من الذرات الضوئية المجاورة. تحليل فورييه لهذه المنطقة يعطي معلومات الهيكلية قصيرة المدى مثل السندات أطوال وأعداد وأنواع الأيونات المجاورة. يتميز Preedge تحت characteristكما تظهر جيم الطاقات امتصاص بعض المركبات في بعض الأحيان. هذه تنشأ من ثنائي القطب التحولات الإلكترونية ممنوع لتفريغ الدول ملزمة لهندستها ثماني السطوح، أو ثنائي القطب يسمح آثار التهجين المداري في تلك رباعي السطوح وغالبا ما تكون مرتبطة إلى التماثل المحلية من امتصاص أيون (على سبيل المثال ما إذا كان هو أو منسقة بشكل رباعي الاسطح octahedrally) 6.
XAS هي تقنية مفيدة بشكل خاص لدراسة النظم المعادن المختلطة مثل الوطنية (NMCs) لتحديد الدول الأكسدة الأولية والتي ايونات المعادن الانتقال الخضوع الأكسدة أثناء عمليات delithiation وlithiation. ويمكن الحصول على البيانات على عدة معادن مختلفة بسرعة في تجربة واحدة وتفسير واضح وصريح المعقول. في المقابل، موس باور الطيفي محدودة لعدد قليل فقط المعادن المستخدمة في المواد البطارية (في المقام الأول، الحديد والقصدير). بينما القياسات المغناطيسية يمكن أن تستخدم أيضا لتحديد التأكسد، يمكن أن الآثار اقتران المغناطيسي المضاعفاتالتفسير الشركة المصرية للاتصالات وخاصة لأكاسيد معقدة مثل الوطنية (NMCs).
كذلك التخطيط والتنفيذ في الموقع وخارج الموقع والسنكروتروني XRD التجارب XAS إعطاء معلومات تكميلية والسماح صورة أكثر اكتمالا التي سيتم تشكيلها من التغيرات الهيكلية التي تحدث في المواد الكهربائي أثناء تشغيل البطارية العادية مما يمكن الحصول عليها عن طريق التقنيات التقليدية. هذا، بدوره، يعطي فهما أكبر من ما يحكم سلوك الكهروكيميائية للأجهزة.
تحليل البيانات يشير إلى أن XANES كما صنعت شركة ليني س 1-2X المنغنيز س O 2 (0.01 ≤ س ≤ 1) مركبات تحتوي ني 2 +، 3 + التعاون، والمنغنيز 4 + 10 دراسة XAS الأخيرة في الموقع على يني 0.4 التعاون 0.15 0.05 آل المنغنيز 0.4 O 2 أظهرت أن ني 2 +</su…
The authors have nothing to disclose.
ويدعم هذا العمل من جانب الأمين المساعد لكفاءة الطاقة والطاقة المتجددة، مكتب تكنولوجيز المركبة من وزارة الطاقة في الولايات المتحدة بموجب العقد رقم DE-AC02-05CH11231. تم تنفيذ أجزاء من هذا البحث من جامعة ستانفورد في السنكروترون الإشعاع Lightsource، ومديرية SLAC المختبر الوطني مسرع ومكتب العلوم مرفق العضو تعمل لوزارة الخارجية الأمريكية لمكتب الطاقة للعلوم من جامعة ستانفورد. ويدعم برنامج علم الأحياء الجزيئي SSRL الإنشائية من قبل مكتب وزارة الطاقة البيولوجية والبحوث البيئية، والمعاهد الوطنية للصحة، المركز الوطني للبحوث الموارد، وبرنامج التكنولوجيا الطبية الحيوية (P41RR001209).
Equipment | |||
Inert atmosphere glovebox | Vacuum Atmospheres | Custom order, contact vendors | Used during cell assembly and to store alkali metals and moisture sensitive components. (http://vac-atm.com) |
Inert atmosphere glovebox | Mbraun | Various sizes (single, double) available, many options such as mini or heated antechambers oxygen/water removal systems, shelving, electrical feedthroughs, etc. (http://www.mbraunusa.com) | |
X-ray powder diffractometer (XRD) | Panalytical | X'Pert Powder | X'Pert is a modular system. Many accessories available for specialized experiments. (www.panalytical.com) |
X-ray powder diffractometer (XRD) | Bruker | Bruker D2 Phaser | Bruker D2 Phaser is compact and good for routine powder analyses. (www.bruker.com) |
Scanning Electron Microscope (SEM) | JSM7500F | High resolution field emission scanning electron microscope with numerous customizable options. JEOL (http://www.jeolusa.com) Low cost tabletop versions also available. Contact vendor for options. | |
Pouch Sealer | VWR | 11214-107 | Used to seal pouches for in situ work. (https://us.vwr.com) |
Manual crimping tool | Pred Materials | HSHCC-2016, 2025, 2032, 2320 | Used to seal coin cells. Match size to coin cell hardware. (www.predmaterials.com) |
Coin cell disassembling tool | Pred Materials | Contact vendor | Used to take apart coin cells to recover electrodes for ex situ work. Needlenose pliers can also be used. Cover ends with Teflon tape to avoid shorting cells. (www.predmaterials.com) |
Film casting knives | BYK Gardner | 4301, 4302, 4303, 4304,4305,2325, 2326,2327,2328, 2329 | Used to cast electrodes films from slurries. Different sizes available, with either metric or English gradations. Bar film or Baker-type applicators and doctor blades are less versatile but lower cost options. Can be used by hand or with automatic film applicators. (https://www.byk.com) |
Doctor blades, Baker applicators | Pred Materials | Baker type applicator and doctor blade. Film casting knives also available. | Used to cast electrodes films from slurries. Different sizes available, with either metric or English gradations. Bar film or Baker-type applicators and doctor blades are less versatile but lower cost options. Can be used by hand or with automatic film applicators. (www.predmaterials.com) |
Automatic film applicator | BYK Gardner | 2101, 2105, 2121, 2122 | Optional. Used with bar applicators, doctor blades, or film casting knives for automatic electrode film production. Films can also be made by hand but are less uniform. (https://www.byk.com) |
Automatic film applicator | Pred Materials | Contact vendor | Optional. Used with bar applicators, doctor blades, or film casting knives for automatic electrode film production. Films can also be made by hand but are less uniform. (www.predmaterials.com) |
Potentiostat/Galvanostat | Bio-Logic Science Instruments | VSP | Portable 5 channel computer-controlled potentiostat/galvanostat used to cycle cells for in situ experiments. (http://www.bio-logic.info) |
Potentiostat/Galvanostat | Gamry Instruments | Reference 3000 | Portable single channel computer-controlled potentiostat/galvanostat used to cycle cells for in situ experiments. (www.gamry.com) |
The Area Diffraction Machine | Free download | Used for analysis of 2D diffraction data. Mac and Windows versions available. http://code.google.com/p/areadiffractionmachine/ | |
IFEFFIT | Free download | Suite of interactive programs for XAS analysis, including Hephaestus, Athena, and Artemis. Available for Mac, Windows, and UNIX. http://cars9.uchicago.edu/ifeffit/ | |
SIXPACK | Free download | XAS analysis program that builds on IFEFFIT. Windows and Mac versions. http://home.comcast.net/~sam_webb/sixpack.html | |
CelRef | Free download | Graphical unit cell refinement. Windows only. http://www.ccp14.ac.uk/tutorial/lmgp/celref.htm and http://www.ccp14.ac.uk/ccp/web-mirrors/lmgp-laugier-bochu/ | |
Reagent/Material | |||
Electrode active materials | various | Synthesized in-house or obtained from various suppliers. | |
Synthetic flake graphite | Timcal | SFG-6 | Conductive additive for electrodes. (www.timcal.com) |
Acetylene black | Denka | Denka Black | Conductive additive for electrodes. (http://www.denka.co.jp/eng/index.html) |
1-methyl-2-pyrrolidinone (NMP) | Sigma-Aldrich | 328634 | Used to make electrode slurries. (www.sigmaaldrich.com) |
Al current collectors | Exopack | z-flo 2650 | Carbon-coated foils. Coated on one side. (http://www.exopackadvancedcoatings.com) |
Al current collectors | Alfa-Aesar | 10558 | 0.025 mm (0.001 in) thick, 30 cm x 30 cm (12 in x 12 in), 99.45% (metals basis), uncoated (http://www.alfa.com) |
Cu current collectors | Pred Materials | Electrodeposited Cu foil | For use with anode materials for Li-ion batteries. (www.predmaterials.com) |
Lithium foil | Rockwood Lithium | Contact vendor | Anode for half cells. Available in different thicknesses and widths. Reactive and air sensitive. Store and handle in an inert atmosphere glovebox under He or Ar (reacts with N2). (www.rockwoodlithium.com) |
Lithium foil | Sigma-Aldrich | 320080 | Anode for half cells. Available in different thicknesses and widths. Reactive and air sensitive. Store and handle in an inert atmosphere glovebox under He or Ar (reacts with N2). (www.sigmaaldrich.com) |
Sodium ingot | Sigma-Aldrich | 282065 | Anodes for half cells. Can be extruded into foils. Reactive and air sensitive. Store and handle in an inert atmosphere glovebox under He only. (www.sigmaaldrich.com) |
Electrolyte solutions | BASF | Selectilyte P-Series contact vendor | Contact vendor for desired formulations. (http://www.catalysts.basf.com/p02/USWeb-Internet/catalysts/en/content/microsites/catalysts/prods-inds/batt-mats/electrolytes) |
Dimethyl carbonate (DMC) | Sigma-Aldrich | 517127 | Used to wash electrodes for ex situ experiments. (www.sigmaaldrich.com) |
Microporous separators | Celgard | 2400 | Polypropylene membranes (http://www.celgard.com) |
Coin cell hardware (case, cap, gasket) | Pred Materials | CR2016, CR2025, CR2320, CR2032 | Match size to available crimping tool, Al-clad components also available. (www.predmaterials.com) |
Wave washers | Pred Materials | SUS316L | (www.predmaterials.com) |
Spacers | Pred Materials | SUS316L | (www.predmaterials.com) |
Ni and Al pretaped tabs | Pred Materials | Contact vendor | Sizes subject to change. Inquire about custom orders. (www.predmaterials.com) |
Polyester pouches | VWR | 11214-301 | Used to seal electrochemical cells for in situ work. Avoid heavy duty pouches because of strong signal interference. (https://us.vwr.com) |
Kapton film | McMaster-Carr | 7648A735 | Used to cover electrodes for ex situ experiments, 0.0025 in thick (www.mcmaster.com) |
Helium, Argon and 4-10% hydrogen in helium or argon | Air Products | contact vendor for desired compositions and purity levels | Helium or argon used to fill glovebox where cell assembly is carried out and alkali metal is stored. (http://www.airproducts.com/products/gases.aspx) |
Do not use nitrogen because it reacts with lithium. Use only helium if sodium is being stored. Purity level needed depends on whether the glovebox is equipped with a water and oxygen removal system. Hydrogen mixtures needed to regenerate water/oxygen removal system, if present or any other suitable gas supplier |