Asistida por microondas intramoleculares Dehydrogenative Diels-Alder para la síntesis de naftalenos funcionalizados / Tintes solvatocrómico

Diseño y la síntesis de molécula pequeña es crítico para el desarrollo de una gama de campos científicos que incluye los productos farmacéuticos, pesticidas, tintes orgánicos, y muchos más ^1. La reacción de Diels-Alder (DA) y dehidro-Diels Alder-(DDA), las reacciones son instrumentos especialmente poderosos en la síntesis de cíclico pequeño y compuestos aromáticos ^2-4. Además, térmicas dehydrogenative reacciones DA de estireno con dienos dienófilos alquino proporcionar una ruta potencialmente beneficiosas para la síntesis de compuestos aromáticos inicialmente formando cicloaductos que además puede aromatizar bajo condiciones oxidativas ^5. Mediante el empleo de una reacción intramolecular térmica dehydrogenative DA de estireno con dienos alquinos, los problemas normalmente asociados con la utilización de estireno como un dieno, tal como no deseadas [2 + 2] cicloadición ^5,6 y reacciones de polimerización ⁷ y regioselectividad pobre, se alivió y naftaleno compuestos se pueden generar.

La reacción intramolecular térmica dehydrogenative DA de estirenos con alquinos no es sin problemas considerables. En primer lugar, la mayoría de las reacciones sufren de bajos rendimientos, tiempos de reacción largos, y las altas temperaturas de reacción ^8-11. Además, muchas reacciones no promueven la formación exclusiva del producto naftaleno; tanto naftaleno y dihidronaftaleno se producen, a menudo en forma de mezclas inseparables por cromatografía en columna de ^11,12. Las ataduras de la precursor de estireno-inos también están restringidas a incluir heteroátomos y / o restos carbonilo. Sólo un ejemplo se informa de un amarre de todo el carbono que contiene, lo que requiere condiciones de 250 ° C durante 48 horas ordenada con el fin de obtener la formación de naftaleno ^10.

Además de variedad limitada dentro de los amarres de los materiales de partida, una de las limitaciones más severas de esta metodología es la falta de funcionalidad tolerado bajo las condiciones térmicas convencionales.El alquino terminal del material de partida o bien no sustituido o añadido con un fenilo o trimetilsililo (TMS) fracción ^8-13. En un caso, un éster en el extremo alquino se muestra a someterse a la reacción dehydrogenative DA, pero esto resulta en una mezcla de naftaleno y productos de dihidronaftaleno ^11. Una propuesta más adelante indica que un grupo TMS anexa a la terminal alquino es necesario para lograr la formación de naftaleno exclusiva en altos rendimientos ^10. La deficiencia de la funcionalidad diversa reportado para reacciones térmicas dehydrogenative DA limita severamente el potencial de esta reacción hacia el conjunto de las estructuras de naftaleno únicas.

El deseo de la variación en las estructuras de naftaleno se deriva de su función como pequeños bloques moleculares de construcción en varios campos de la ciencia, a colorantes fluorescentes orgánicos especialmente ^14,15. La excelente resolución espacial y tiempos de respuesta de org pequeñocolorantes Anic para monitorización en tiempo real ¹⁶ eventos ha llevado al desarrollo de cientos de compuestos fluorescentes disponibles comercialmente. Muchos de estos colorantes son naftalenos discretas con propiedades fotofísicas y químicas ^15. Elección de colorantes fluorescentes con propiedades específicas para controlar funciones individuales es difícil, lo que conduce a una creciente necesidad de nuevas clases de fluoróforos con más propiedades fotofísicas diversas. Con este fin, una térmica reacción intramolecular dehydrogenative DA de estirenos con alquinos que permite la diversificación de una única andamio naftaleno sería potencialmente beneficioso con una aplicación para el desarrollo de nuevos naftaleno que contienen colorantes fluorescentes.

Como una alternativa al calentamiento convencional, la química asistida por microondas es ventajoso, ya que ofrece un calentamiento más uniforme de la muestra química, lo que conduce a rendimientos químicos más altos, mayores velocidades de reacción, condiciones de reacción más suavess, y a menudo diferente selectividad de los productos ^17. Empleando condiciones de calentamiento asistidas por microondas frente a los convencionales para la reacción intramolecular dehydrogenative DA de estirenos sirve para eliminar muchos de los problemas asociados con esta metodología mediante la reducción de tiempo de reacción de días a minutos, aumentando los rendimientos anteriormente pobres, bajando las temperaturas de reacción, y ofreciendo formación más selectiva del producto deseado naftaleno. Asistidas por microondas condiciones de reacción también puede ser más probable para facilitar la incorporación de una mayor variedad de funciones en los productos de naftaleno que antes era inalcanzable. Sólo un ejemplo previo ha informado de la utilización asistidas por microondas condiciones para la reacción dehydrogenative DA en los que se obtuvo un rendimiento de 90% tanto de naftaleno y dihidronaftaleno en tan poco como 15 min a 170 ° C ^12.

Aquí se reporta un deshidrogenasa intramolecular asistida por microondasnativo reacción de derivados de DA estirenilo que conduce a la formación exclusiva de los productos de naftaleno funcionalizados y diversa en tan poco como 30 min y en alta a rendimientos cuantitativos ^18. La utilidad de este protocolo se demuestra además por la conversión de un solo paso de un producto de naftaleno en un tinte fluorescente solvatocrómico novela con propiedades fotofísicas que rivalizar con la de los populares disponibles en el mercado Prodan colorante ^19.