Di micro-onde intramolecolari Dehydrogenative Diels-Alder reazioni per la sintesi di naftaleni funzionalizzati / Colori Solvatochromic

Progettazione di piccole molecole e la sintesi è fondamentale per lo sviluppo di una vasta gamma di settori scientifici che include farmaci, pesticidi, coloranti organici, e molti altri ^1. Il Diels-Alder (DA) e diidro-Diels-Alder (DDA) reazioni sono strumenti particolarmente potenti nella sintesi di piccole ciclici e composti aromatici ^2-4. Inoltre, le reazioni termiche dehydrogenative Da di stirene con dieni dienofili alchino fornire una rotta potenzialmente utile per la sintesi di composti aromatici inizialmente formando cicloaddotti che può ulteriormente aromatizzare in condizioni di ossidazione ^5. Impiegando una reazione termica intramolecolare dehydrogenative DA di stirene con dieni alchini, i problemi tipicamente associati con stirene utilizzando come diene, come indesiderate [2 + 2] cicloaddizione ^5,6 e reazioni di polimerizzazione ⁷ e regioselettività poveri, vengono alleviati e naftalene composti può essere generato.

La reazione termica intramolecolare dehydrogenative DA di stireni con alchini non è senza problemi notevoli. Primo, la maggior parte delle reazioni soffrono basse rese, lunghi tempi di reazione, e temperature di reazione elevate ^8-11. Inoltre, molte reazioni non promuovono la formazione esclusiva del prodotto naftalene sia naftalene e diidronaftalene sono prodotte, spesso miscele separabili mediante cromatografia su colonna ^11,12. Gli attacchi del precursore stirene-ynes si limitano inoltre includere eteroatomi e / o frazioni carbonilici. Solo un esempio è riportato per un all contenente carbonio tether, richiedendo condizioni di 250 ° C per 48 ore pulito in modo da ottenere la formazione di naftalene ^10.

Oltre a varietà limitata entro le pastoie dei materiali di partenza, uno dei vincoli più gravi di questa metodologia è la mancanza di funzionalità tollerata nelle condizioni termiche convenzionali.Il capolinea alchino del materiale di partenza è non sostituito o aggiunto un (TMS) fenile o trimetilsilil ^8-13. In un caso, un estere al capolinea alchino viene mostrato a subire la reazione dehydrogenative DA, ma ciò comporta una miscela di naftalene e prodotti diidronaftalene ^11. Una proposta successivamente suggerisce che un gruppo TMS aggiunta al terminus alchino è necessario per raggiungere la formazione esclusiva naftalene in rese elevate ^10. La carenza di funzionalità diverse segnalato per reazioni termiche dehydrogenative DA limita fortemente le potenzialità di questa reazione verso l'assemblaggio di strutture uniche naftalene.

Il desiderio di variazione in strutture di naftalene deriva dalla loro funzione di piccoli blocchi di costruzione molecole in diversi settori scientifici, in particolare coloranti fluorescenti organici ^14,15. L'eccellente risoluzione spaziale e tempi di risposta di org piccolicoloranti ANIC per monitorare in tempo reale ¹⁶ eventi ha portato allo sviluppo di centinaia di composti fluorescenti disponibili in commercio. Molti di questi coloranti sono naftaleni con discrete proprietà fotofisiche e chimiche ^15. La scelta di coloranti fluorescenti con proprietà specifiche per monitorare le singole funzioni è impegnativo, che porta ad un crescente bisogno di nuove classi di fluorofori con più proprietà diverse fotofisiche. A tal fine, una reazione termica intramolecolare dehydrogenative DA di stireni con alchini che permette diversificazione di un unico naftalene scaffold sarebbe potenzialmente utile con applicazione a sviluppare nuovi naftalene-contenenti coloranti fluorescenti.

In alternativa al riscaldamento convenzionale, assistita da microonde chimica è vantaggioso perché offre riscaldamento più uniforme del campione chimico, che porta a rese chimiche elevate, velocità di reazione più veloci, più lieve condizione di reaziones, e spesso diversa selettività dei prodotti ^17. Impiegando condizioni di riscaldamento a microonde-assistite rispetto convenzionale per la reazione intramolecolare dehydrogenative DA di stireni serve ad eliminare molti dei problemi associati con questa metodologia, riducendo il tempo di reazione da giorni a minuti, aumentare le rese precedentemente poveri, abbassare la temperatura di reazione, e offrendo formazione più selettiva del prodotto desiderato naftalene. Di micro-onde condizioni di reazione può anche essere più in grado di agevolare l'incorporazione di una maggiore varietà di funzionalità nei prodotti naftalenici che prima erano irraggiungibili. Solo un esempio precedente è stato segnalato utilizzando assistita da microonde condizioni per la reazione dehydrogenative DA in cui è stata ottenuta una resa del 90% sia naftalene e diidronaftalene in soli 15 min a 170 ° C ^12.

Qui è riportato un micro-onde dehydroge intramolecolarenativo reazione DA dei derivati ​​styrenyl che porta alla formazione esclusiva di prodotti naftalene funzionalizzati e diversificata in soli 30 minuti e, in alto a rese quantitative ^18. L'utilità di questo protocollo è ulteriormente dimostrato dal one-step di conversione di un prodotto naftalina in un colorante fluorescente solvatochromic romanzo con proprietà fotofisiche che rivaleggiare con quella del popolare disponibile in commercio colorante Prodan ^19.