Mikrowellen-unterstützte intramolekulare dehydrierende Diels-Alder-Reaktionen zur Synthese von funktionalisierten Naphthaline / Solvatochrome Dyes

Kleinmolekül Design und die Synthese ist für die Entwicklung einer Reihe von wissenschaftlichen Bereichen, Arzneimitteln, Pestiziden, organischen Farbstoffen und weiteren ¹ umfasst. Die Diels-Alder (DA) und Dehydro-Diels-Alder (DDA) Reaktionen sind besonders leistungsfähige Werkzeuge für die Synthese von kleinen zyklische und aromatische Verbindungen ^2-4. Zusätzlich stellen thermische dehydrierende DA Reaktionen von Styrol mit Dienen Alkin Dienophilen eine potentiell vorteilhafte Weg zur Synthese von aromatischen Verbindungen, die durch anfängliches Bilden Cycloaddukte, die weiter unter oxidativen Bedingungen ⁵ kann aromatisieren. Durch den Einsatz einer thermischen intramolekulare dehydrierende Umsetzung von Styrol DA Diene mit Alkinen, die Probleme, die typischerweise mit dem Verwenden Styrol als Dien, wie unerwünschte [2 + 2]-Cycloaddition ^5,6 und ⁷ und Polymerisationsreaktionen Armen Regioselektivität, gemindert werden und Naphthalinverbindungen zugeordneten erzeugt werden.

Die thermische intramolekulare dehydrierende DA-Reaktion von Styrolen mit Alkinen ist nicht ohne erhebliche Probleme. Erstens leiden die meisten Reaktionen von geringen Ausbeuten, lange Reaktionszeiten und hohe Reaktionstemperaturen ^8-11. Zusätzlich haben viele Reaktionen nicht fördern ausschließliche Bildung des Naphthalinrings Produkt; sowohl Naphthalin und dihydronaphthalin erzeugt werden, oft als untrennbare Mischungen säulenchromatographisch ^11,12. Die Haltegurte des Vorläufers Styrol-inen sind auch beschränkt auf Heteroatome und / oder Carbonylgruppen enthalten. Nur ein Beispiel ist für eine gesamte Kohlenstoff enthaltenden Haltegurt berichtet, erfordern Bedingungen von 250 ° C für 48 Stunden ordentlich um Naphthalin Formation ^{10 zu} erhalten.

Neben begrenzte Auswahl innerhalb der Halteseile der Ausgangsmaterialien, eines von den schwersten Einschränkungen dieser Methodik der Mangel an Funktionalität unter herkömmlichen thermischen Bedingungen toleriert.Die Alkinterminus des Ausgangsmaterials entweder unsubstituiert oder mit einem angehängten Phenyl oder Trimethylsilyl (TMS)-Einheit ^8-13. In einem Fall wird ein Ester am Alkinterminus gezeigt, um die dehydrierende DA Reaktion eingehen, aber diese Ergebnisse in einer Mischung aus Naphthalin und dihydronaphthalin Produkten ^11. Eine spätere Vorschlag sieht vor, dass eine TMS-Gruppe angehängt Alkinterminus notwendig, exklusive Naphthalin Bildung in hohen Ausbeuten ^{10 zu} erreichen ist. Der Mangel an vielfältigen Funktionalität für thermische dehydrierende DA Reaktionen berichtet schränkt die Möglichkeiten dieser Reaktion in Richtung der Anordnung von einzigartigen Naphthalin Strukturen.

Der Wunsch nach Veränderung in Naphthalin Strukturen stammt aus ihrer Funktion als kleines Molekül-Bausteine ​​in mehreren wissenschaftlichen Bereichen, insbesondere organische Fluoreszenzfarbstoffe ^14,15. Die ausgezeichnete räumliche Auflösung und Antwortzeiten von kleinen organic Farbstoffe zum Überwachen Echtzeitereignissen ¹⁶ hat zur Entwicklung von Hunderten von kommerziell erhältlichen fluoreszierenden Verbindungen führte. Viele dieser Farbstoffe sind Naphthaline mit diskreten photophysikalischen und chemischen Eigenschaften ^15. Die Wahl Fluoreszenzfarbstoffe mit spezifischen Eigenschaften einzelner Funktionen zu überwachen ist eine Herausforderung, was zu einem steigenden Bedarf für neue Klassen von Fluorophoren mit vielfältiger photophysikalischen Eigenschaften. Zu diesem Zweck würde ein thermischer intramolekulare dehydrierende Umsetzung von DA Styrolen mit Alkinen der Diversifizierung eines einzigartigen Naphthalin Gerüst ermöglicht potentiell vorteilhafte mit Anwendung auf die Entwicklung neuer Naphthalin enthaltenden Fluoreszenzfarbstoffe.

Als Alternative zu herkömmlichen Heizung ist mikrowellenunterstützte Chemie vorteilhaft, weil sie eine gleichmäßigere Erwärmung der chemischen Probe, die zu höheren Ausbeuten führt, schnellere Reaktionsgeschwindigkeiten, mildere Reaktionsbedingungen bietets, und oft unterschiedliche Selektivität der Produkte ^17. Verwendung mikrowellenunterstützte gegenüber herkömmlichen Heizbedingungen für die intramolekulare dehydrierende Umsetzung von DA Styrole dient, viele der Probleme mit dieser Methodik verbunden durch Reduktionsreaktion von Tagen auf Minuten zunehmende zuvor schlechte Ausbeuten, Senken Reaktionstemperaturen und bietet mehr selektive Bildung beseitigen des gewünschten Produktes Naphthalin. Mikrowellen-unterstützte Reaktionsbedingungen können auch eher um den Einbau einer größeren Vielfalt von Funktionen in den Naphthalin-Produkte, die bisher unerreichbar war zu erleichtern. Nur eine vorherige Beispiel wurde berichtet Verwendung mikrowellenunterstützte Bedingungen für die dehydrierende DA Reaktion, bei der eine 90% ige Ausbeute von sowohl Naphthalin und dihydronaphthalin in weniger als 15 min bei 170 ° C ¹² wurde erhalten.

Hierin wird eine Mikrowellen-unterstützte intramolekulare Dehydrogenase gemeldetnativen DA Reaktion Styrenyl Derivate, die die ausschließliche Bildung von funktionalisierten und vielfältige Naphthalin Produkten in weniger als 30 min und in hohen bis quantitativen Ausbeuten ¹⁸ führt. Die Nützlichkeit dieses Protokoll wird weiterhin durch die einstufige Umwandlung eines Produktes in ein Naphthalin neuartige solvatochromen Fluoreszenzfarbstoffs mit photophysikalischen Eigenschaften, die dem des populären handelsüblichen Farbstoff Prodan ¹⁹ konkurrieren demonstriert.