التحكم في الحجم والشكل والاستقرار من البوليمرات Supramolecular في الماء
1Organic Chemistry Institute and CeNTech,Westfälische Wilhelms-Universität Münster, 2Laboratory of Macromolecular and Organic Chemistry, Institute for Complex Molecular Systems,Eindhoven University of Technology, 3Laboratory of Materials and Interface Chemistry and Soft Matter Research Unit, Department of Chemical Engineering and Chemistry,Eindhoven University of Technology
Summary
الهدف من هذه التجربة هو تحديد والتحكم في الحجم والشكل والاستقرار الذاتي تجميعها amphiphiles discotic في الماء. للبوليمرات مائي supramolecular القائمة على هذا المستوى من الرقابة هو في غاية الصعوبة. نحن نطبق استراتيجية باستخدام كل من التفاعلات مثير للاشمئزاز وجذابة. التقنيات التجريبية تطبق على تميز هذا النظام قابلة للتطبيق على نطاق واسع.
Abstract
للبوليمرات مائي supramolecular القائم، والسيطرة في وقت واحد أكثر من الحجم والشكل والاستقرار من الصعب جدا 1. في الوقت نفسه، القدرة على القيام بذلك أمر مهم للغاية نظرا لعدد من التطبيقات في هذه المسألة لينة وظيفية بما في ذلك والالكترونيات، والهندسة الطبية، وأجهزة الاستشعار. في الاستراتيجيات، والماضي ناجحة للتحكم في حجم وشكل البوليمرات supramolecular تركز عادة على استخدام قوالب 2،3، cappers نهاية 4 أو تقنيات مذيب انتقائي 5.
هنا نكشف استراتيجية تقوم على الذاتي تجميع amphiphiles discotic الذي يؤدي إلى السيطرة على طول كومة وشكل منظم، والمجاميع عمودي مراوان. عن طريق موازنة تفاعلات طاردة كهرباء على حافة ماء وجذابة القوات غير التساهمية داخل نواة مسعور لبنة البلمره، نجحنا في خلق الكائنات كروية صغيرة ومنفصلة 6،7. Increaالغناء تركيز الملح لفحص الاتهامات يؤدي الى انتقال الكرة إلى قضيب. يثير الاهتمام والفضول، ويعبر عن هذا التحول في زيادة cooperativity في آلية التجميع الذاتي التي تعتمد على درجة الحرارة، ويتم الحصول على المجاميع أكثر استقرارا.
لدراستنا نختار البنزين-1-،3،5 tricarboxamide (BTA) الأساسية متصلة كلاب المعادن ماء عبر مسعور، هل L-فينيلالاناين المفلورة القائم (مخطط 1). ومعدن كلاب اختيار عبارة عن مجمع (III)، كلمة المدير العام DTPA أن يحتوي على اثنين من إجمالي التهم المتبقية في أيونات 2 المعقدة ومكافحة بالضرورة. يتم توجيه نمو ذات بعد واحد من مجموع بواسطة π-π التراص والرابطة الهيدروجينية بين الجزيئات. ومع ذلك، كهرباء، قوات مثير للاشمئزاز التي تنشأ من هذه الاتهامات على (III)، كلمة المدير العام DTPA بداية معقد يحد من نمو ذات بعد واحد من discotic BTA مقرها حالما يتم التوصل إلى حجم معين. بتركيزات millimolar مجموعها شكلت لديه spherical الشكل ويبلغ قطرها حوالي 5 نانومتر كما يستنتج من التحليل الطيفي H-NMR 1، صغير زاوية تشتت الأشعة السينية، والمبردة المجهر الإلكتروني انتقال (البرد تيم). ويمكن تخفيض قوة التفاعلات بين الجزيئات مثير للاشمئزاز الكهربائي عن طريق زيادة تركيز الملح من الحلول مخزنة. هذا الفحص من التهم الحث على الانتقال من الركام كروية الى قضبان وممدود مع طول> 25 نانومتر. البرد تيم يسمح لتصور تغييرات في الشكل والحجم. وبالإضافة إلى ذلك، CD الطيفي يسمح لاستخلاص تفاصيل الآلية لعمليات التجميع الذاتي قبل وبعد إضافة الملح. الأهم من ذلك، وcooperativity، أحد الملامح الرئيسية والتي تملي على الخصائص الفيزيائية للsupramolecular تنتج البوليمرات، يزيد بشكل كبير على فحص التفاعلات الكهربائي. هذه الزيادة في النتائج cooperativity في زيادة كبيرة في الوزن الجزيئي للبوليمرات في supramolecular تشكلت في المياه.
Protocol
مخطط 1. التجميع الذاتي للBTA مقرها في discotics العازلة سترات إلى المجاميع كروية تظهر قطرها حوالي 5 نانومتر، بتركيزات millimolar من لبنة. زيادة القوة الأيونية من خلال إضافة نتائج كلوريد الصوديوم في تشكيل قضبان ممدود التي يبلغ قطرها حوالي 3 نانومتر وطول> 25 نانومتر. انقر هنا لعرض أكبر شخصية . 1. إعداد BTA-GD (III) DTPA حلول للتحليل الطيفي مؤتمر نزع السلاح وقياس الأطياف CD درجة الحرارة التي تعتمد بوصفها وظيفة من تركيز كلوريد الصوديوم تعد سترات 100 ملم العازلة (درجة الحموضة 6.0). تعد سترات 100 ملم العازلة (درجة الحموضة 6.0) مع كلوريد الصوديوم م 2. حل 0،254 ملغ من BTA-GD (III) DTPA (MW = 3184 ز • مول -1) في 10 مل 100 ملم عازلة سترات، تيarget تركيز 8 • 10 ملي -3 من BTA-GD (III) DTPA. يصوتن الحل لمدة 5 دقائق. ملء cuvet 1 سم فوق البنفسجية مع الحل وقياس طيف CD 230 حتي 350 نانومتر، ومنحنى التبريد CD في الفرقة أعلى كثافة القرص المضغوط (على سبيل المثال λ = 269 نانومتر) 363-283 K بمعدل دقيقة K 1 – 1. إضافة نفس الحجم من 2 M كلوريد الصوديوم مخزنة حل للسترات مخزنة حل BTA-GD (III) DTPA من أجل زيادة القوة الأيونية لكلوريد الصوديوم 1 م، تمييع discotics إلى تركيز النصف، وتركيز الهدف 4 • 10 -3 ملم من BTA-GD (III) DTPA. دوامة الحل مع زيادة القوة الأيونية لمدة 5 دقائق. يعيد قياس طيف CD 230 حتي 350 نانومتر، ومنحنى التبريد CD في الفرقة كثافة أعلى CD 363-283 K بمعدل 1 -1 دقيقة K. 2. تركيب بيانات CD T-تعتمد على نموذج لT-تعتمدوالأنف والحنجرة التجميع الذاتي تم تصدير البيانات CD الخام إلى أصل 8.5 و تطبيع. وقد تحقق ذلك من خلال تحديد تأثير القرص المضغوط في درجة حرارة أعلى مقاسا يساوي 0، وتأثير مؤتمر نزع السلاح في درجة حرارة أدنى مقاسا يساوي 1. منذ حجم تأثير المضغوط يتناسب مع درجة من تجميع 8، وتطبيع CD-منحنيات تتناسب مع درجة من التجميع. تم تركيب البيانات تطبيع باستخدام مناسبا منحنى غير الخطية الخيار في OriginPro 8.5 باستخدام T-تعتمد على التجميع الذاتي نموذج مستمد من قبل فان دير Schoot 8،9. في هذا النموذج، وتتميز 1 التنوي ونظام استطالة. تم تركيب أول درجة التجميع في النظام استطالة (T <T ه)، وذلك باستخدام المعادلة التالية: المعادلة أعلاه على (بجانب درجة الحرارة متغير، تي، ودرجة aggregation، Φ ن) المعلمات الثلاث، أي أن المحتوى الحراري للاستطالة ح ه، واستطالة درجة الحرارة T ه (درجة الحرارة التي التجميع الذاتي يبدأ) والمعلمة سبت Φ، والتي أدخلت للتأكد من أن Φ ن / Φ سبت يفعل ألا يتجاوز وحدة وطنية، والذي يتبع من القيد أن درجة التجميع لا يمكن أن يتجاوز وحدة وطنية. المناسب يجعل المحتوى الحراري من استطالة ح ه (J / مول)، واستطالة درجة الحرارة T ه (K) التي تميز التجميع الذاتي للجزيئات لتركيز معين. عندما المناسب، ينبغي أن يطاع 1 ضبط النفس الذي هو أنه ينبغي تركيبها فقط على درجة من تجميع في درجات حرارة دون ه تي، منذ معادلة 2،1 صالحة فقط في النظام استطالة. المقبل، ودرجة وجدت بالتجربة التجميع فييمكن تركيبها النظام التنوي، وذلك باستخدام المعادلة التالية: فوق معادلة تحتوي على (بجانب المتغيرات T و n Φ) المعلمات الأربعة التي سبق وتم تحديد ثلاثة مع معادلة 2.1، أي أن المحتوى الحراري للاستطالة ح ه، واستطالة درجة الحرارة ه تي وΦ المعلمة SAT. المعلمة فقط هو غير معروف K تكون قيمة تصف cooperativity من التنوي التدريجي الذي تم العثور عليه من قبل تركيب درجة وجدت بالتجربة من تجميع لدرجات الحرارة فوق ه تي. 3. إعداد BTA-GD (III) حلول DTPA لالمجهر الألكتروني للنقل والتصور من البوليمرات Supramolecular عبر تيم المبردة 2 إعداد المخازن: أ سيترات 100 ملم العازلة (درجة الحموضة 6.0) وسترات 100 ملم العازلة (درجة الحموضة 6.0) ثإيث 5 M كلوريد الصوديوم. حل 0،318 ملغ من BTA-GD (III) DTPA (MW = 3184 ز • مول -1) في 0.1 مل من كل من مخازن معدة سلفا، والهدف تركيز 1 ملم BTA-GD (III) DTPA. يتم تنفيذ التزجيج عينة لتيم المبردة خارج باستخدام الروبوت الآلي التزجيج (الاتحاد الدولي للفروسية Vitrobot مارك الثالث). CryoTEM شبكات (R2 / 2 Quantifoil جينا شبكات من أدوات Quantifoil مايكرو شركة محدودة) هي بلازما سطح تعامل مسبق لإجراء التزجيج باستخدام المغطي Cressington الكربون 208 التشغيل في 5 أمبير لمدة 40 ق. ثم يتم تطبيق الحل مائي على الشبكة خلال التزجيج على Vitrobot الاتحاد الدولي للفروسية الآلي. وهذا ينطوي على تطبيق نموذج على الشبكة، النشاف من السائل الزائد إلى خلق طبقة رقيقة من محلول مائي على الشبكة والتزجيج لاحق من قبل غمس الشبكة بشكل سريع جدا في الإيثان السائل. بعد التزجيج يتم الاحتفاظ العينة في النيتروجين السائل وتحويلها يدويا على كاسيت الملقم الآلي، كول أيضاد مع النيتروجين السائل. يتم بعد ذلك إدخال كاسيت في الملقم الآلي من TEM. ويتم كل هذا يدويا. وتجرى التجارب على cryoTEM TU / E cryoTITAN (الاتحاد الدولي للفروسية)، ( www.cryotem.nl ). تم تجهيز cryoTITAN TU / E مع التشغيل الانبعاثات الميدان (FEG) بندقية في 300 كيلو فولت. وسجلت الصور باستخدام علامة X 2K 2K كاميرا CCD غاتان مجهزة آخر تصفية عمود الطاقة غاتان (GIF). 4. 1 H-DOSY قياسات الرنين المغناطيسي النووي من كروية الذاتي تجميعها DTPA (III) BTA-GD في القوة الأيونية منخفضة إعداد 50 مم د 6 سكسينات عازلة في D 2 O ('درجة الحموضة 6.0')؛ مستعدة المخزن المؤقت عن طريق إذابة د 6 حمض السكسينيك في D 2 O، تليها ضبط درجة الحموضة إلى 6.0 باستخدام 1 M ND 4 في التطوير التنظيمي D 2 O. تم تعديل تركيز النهائي من سكسينات 50 ملم إضافية مع O. 2 D منذ GD (الثالث) هو غاية ممغطسوسيكون بالتالي 1 إشارات H أن يوسع بشكل كبير، كلمة المدير العام (III) استعيض عن Y (III). حل 2،98 ملغ من BTA-Y (III) DTPA (MW = 2979 ز • مول -1) في 1 مل من 50 مم د 6 سكسينات عازلة في D 2 O ('درجة الحموضة 6.0')، وتركيز الهدف 1 ملم BTA- Y (III) DTPA. وتجرى في 1 H-DOSY قياسات الرنين المغناطيسي النووي خارج عن مطياف الوحدة فاريان 500 Inova مجهزة 5 مم ID-دوري الدرجة الأولى من التحقيق فاريان. وأجريت التجارب DOSY خارج باستخدام DOSY طلقة واحدة (Doneshot، فاريان) تسلسل نبض. تم تكييف 90 مرة اوند درجة نبض الاختلاط وفقا لذلك. تم الرجوع إليها التحولات الكيميائية باستخدام التحول الكيميائي لل3 – (trimethylsilyl) البروبيونيك-2، 2،3،3 – [D 4] ملح الصوديوم حامض (اجتماع الدول الأطراف الثالث). تم استخدام الذاتي نشر HDO لمعايرة المقاييس؛ هو معروف من أن الأدب الذاتي نشر HDO في D 2 O في K 298 هو 19،0 م × 10-09 فبراير </suP> • ق -1. كمرجع، الذاتي نشر HDO في د 2 تم قياس O في 2 VARIAN هرتز د 2 عينة معيار يا ومعايرتها إلى قيمته القياسية. النموذج المستخدم لحساب الهيدروديناميكية كعبرة R H من المجاميع هي العلاقة ستوكس آينشتاين لنشر جسيم كروي. 5. ممثل النتائج 1 H-DOSY الرنين المغناطيسي النووي والقياسات SAXS على DTPA-BTA-M (الثالث): التحف الكروية في عازلة سيترات الحرف الأيونية من المجمعات الطرفية (الثالث) ش ج يدخل الإحباط في النمو ذات البعد الواحد للمونومرات discotic الأساسية التي تم تصميمها لتتبلمر إلى المجاميع قضيب مثل ممدود. التوازن بين التفاعلات جذابة ومثير للاشمئزاز يتحكم في حجم وشكل مجاميع (مخطط 2). مخطط 2. وهناك تقنية قوية لتحديد حجم وشكل جزيئات في الحل هو السنكروترون مصدر صغير زاوية تشتت الأشعة السينية (SAXS). تم حل BTA-GD (III)-DTPA في سترات حل العازلة وسجلت ملامح SAXS وتركيبها في المنطقة 0،01 <ف <0.1 Å -1. منحدر تقترب من الصفر في المنطقة المنخفضة س (ف <0.06 Å -1) يدل على عدم تباين شكل في مجموعها، مما يشير إلى وجود أجسام كروية (الشكل 1). تم تركيب البيانات في قياس تركيزات مختلفة باستخدام متجانس monodisperse عامل شكل كروي مما يؤدي إلى دائرة نصف قطرها محسوب، R، من 3،2 نانومتر. في دائرة نصف قطرها محسوب الهندسي للdiscotic أحادى BTA-GD (III)-DTPA هو 3.0 نانومتر، مما يشير إلى وجود المجاميع مع الجانب نسبة تقترب من 1. <br /> الشكل 1. ملامح SAXS لBTA-GD (III)-DTPA في عازلة سترات (100 مم، ودرجة الحموضة 6) في 0.5 و 1.0 ملم (أعلى). DOSY الرنين المغناطيسي النووي من BTA-Y (III)-DTPA في 50 ملي د 6 سكسينات العازلة عند 1.0 مم (أسفل). انقر هنا لعرض أكبر شخصية . أجرينا من أجل تقديم مزيد من الأدلة على شكل كروي ونانومتر الحجم من الكائنات الذاتي تجميعها، 1 H-نشر أمر الرنين المغناطيسي الطيفي (1 H-DOSY NMR) (الشكل 1). DOSY-NMR يسمح بتحديد معاملات نشر المجاميع، من الذي يمكن أن يحسب في دائرة نصف قطرها الهيدروديناميكية (R H). قمنا بتغيير منذ GD (الثالث) هو غاية ممغطس و 1 إشارات H وبالتالي يتم توسيع بشكل كبير، كلمة المدير العام (III) لY diamagnetic (III). معاملات نشر من مزدوج الألفة diamagnetic المجمعة discotic في منطقة عازلة سكسينات deuterated (50 ملم، ودرجة الحموضة 6، ج = 1 ملم) ومصممة على أن تكون 0.69×10-10 م 2 ق -1. عبر علاقة ستوكس آينشتاين، ونحن حساب الهيدروديناميكية دائرة نصف قطرها R H قدره 2.9 نانومتر للكائنات منفصلة من حجم كروي (الجدول 1). هذا الحجم هو في اتفاق ممتازة مع قيمة تم الحصول عليها من البيانات SAXS لBTA-GD (III)-DTPA. BTA-M (III)-DTPA [مم] D ر 1 [10 -10 م 2 ق -1] R H 1 [نانومتر] R ب [نانومتر] 1 0.69 2.9 3.2 1 من DOSY؛ ب من SAXS الجدول رقم 1. النتائج من SAXS والقياسات DOSY لDTPA-BTA-M (III). البرد تيم في BTA-GD (III)-DTPA: من الأجسام الكروية إلى nanorods ممدود وتم الحصول على مزيد من الأدلة من أجل السيطرة الناجحة على طول كومة ذات بعد واحد من البرد تيم الميكروسكوب. نظرا لالتزجيج من المحاليل المائية المبردة تيم يحافظ على التشكل الهيكلي للمجاميع الذاتي تجميعها والابتعاد عن تجفيف يؤثر المتعلقة التقليدية تيم إعداد العينة. الشكل 2 (اليسار) ويظهر أن BTA-GD (III)-DTPA تنتج كروية المتوقعة الأجسام بأقطار يقرب من 6 نانومتر عند تركيز 1 مم، مما يؤكد على النتائج من SAXS والقياسات DOSY. وفقا لهذه النتائج، فقد تمكنا من الحصول على الذات تجميعها الأشياء المنفصلة التي يمكن أن تعتبر ما يعادل supramolecular من الجزيئات شجيري 10. الشكل 2 البرد تيم الصور لBTA-GD (III)-DTPA (يسار) 1 ملم المزجج في 298 K في عازلة سترات (100 مم، ودرجة الحموضة 6)، وشريط مقياس يمثل 50 نانومتر؛(يمين) 1 ملم المزجج في 298 K في عازلة سترات (100 مم، ودرجة الحموضة 6)، وتركيز كلوريد الصوديوم من إجمالي 5 M، شريط مقياس يمثل 50 نانومتر. حتى الآن ونحن نعمل فقط في مجال حلول مخزنة من القوة الأيونية منخفضة. ومع ذلك، إذا التنافر الكهربائي من محيطي اتهم M (III)-DTPA المجمعات في BTA-GD (III)-DTPA هي في الأصل من النمو ذات البعد الواحد بالإحباط، كنا نتوقع ان زيادة القوة الأيونية للبيئة معزولة، وينبغي تشكيل باستخدام خاملة 01:01 الملح مع counterions رطب جدا، وينبغي أن تقلل من التفاعلات كهرباء، وبالتالي نوع مختلف من النفس تجميعها الكائن. في عازلة سترات تضم 5 M كلوريد الصوديوم لوحظ بالفعل هذا التأثير (الشكل 2، يمين). ويلاحظ بوضوح في تشكيل الجانب نسبة عالية قضيب مثل البوليمرات supramolecular في البرد تيم الميكروسكوب في القوة الأيونية عالية. الفحص الكهربائي هو التفسير الأكثر احتمالا لهذه النتيجة. يتغير شكل من spherical الإجمالية حوالي 6 نانومتر في القطر على قضبان ممدود التي يبلغ قطرها 6 نانومتر وطول يصل إلى 100 نانومتر عدة. قياسات CD من DTPA-BTA-GD (الثالث): التحول في التعاونية التجميع الذاتي عن طريق زيادة القوة الأيونية التعميم ازدواج اللون (CD) الطيفي يقيس الفرق في استيعاب ما بين اليدين اليسرى واليد اليمنى الضوء المستقطب دائريا. عندما كائن حلزونية لديه شعور المفضل حلزونية، اليسار، وسوف يتم استيعاب اليد اليمنى الضوء المستقطب دائريا بدرجات مختلفة، مما يتيح بالتالي يؤدي إلى تأثير المضغوط. منذ الروابط الهيدروجينية بين الجزيئات التي تشكلت بين متتالية BTA-GD-DTPA (III) ضمن المجاميع، وتصطف بطريقة حلزونية ومركز stereogenic في شاردة L-فينيلالاناين تفضل معنى واحد حلزونية على الآخر، ونحن نتوقع قرص مضغوط واضح طيف من BTA-GD (III)-DTPA المجاميع القائمة على 11،12. وبالإضافة إلى ذلك، ودرجة الحرارة التي تعتمد على التحليل الطيفي CD هي قويةأداة لتقييم آلية التجميع الذاتي للBTA-GD (III)-DTPA البلمرة، ويسمح لاستخلاص استنتاجات بشأن الاستقرار في المجاميع شكلت 13. كمثال على ذلك، ونظرا لدرجة الحرارة CD أطياف غرفة من BTA-GD (III)-DTPA (مم 8X10 -3 أو ملي 4×10 -3 في منطقة عازلة ملي سيترات 100) مع زيادة تركيز الملح (كلوريد الصوديوم 0 م إلى 1.0 م كلوريد الصوديوم) في 3A الشكل. على الرغم من أن يطبق على تركيز أقل من ذلك بكثير بالنسبة للقياسات مؤتمر نزع السلاح، وتأثير واضح القطن يدل على وجود المجاميع سليمة، وحتى بتركيزات micromolar. شكل تغيرات الطيف القرص المضغوط على زيادة تركيز الملح، الذي يعتبر مؤشرا جيدا للتفاعل انخفاض في المحيط الخارجي للمداخن وتحسين التعبئة والتغليف من discotics. وبالإضافة إلى ذلك، منحنيات التبريد CD من الحلول نفسها (363-283 K، ويقاس على λ = 269 أو 278 نانومتر) وتظهر اختلافات واضحة في الشكل (الشكل 3B). وكالة اسوشييتد برستي الأم البريد درجة الحرارة التي يبدأ التجميع، تحول إلى ارتفاع درجات الحرارة في ارتفاع تركيز الملح وآلية تعاونية على نحو متزايد، وتتميز بزيادة أكثر مفاجئة في تأثير المضغوط، يصبح واضحا. في حين أن أفضل وصف لمنحنى التبريد في 0 M كلوريد الصوديوم بواسطة عملية التجميع الذاتي isodesmic، منحنى التبريد في 1.0 متر كلوريد الصوديوم هو الحال بالنسبة لعملية التجميع الذاتي التعاوني 14. في الحالة الأولى، ويفترض أن جميع الثوابت جمعية لتكون على قدم المساواة بينما في الحالة الأخيرة التجميع الذاتي يحدث في اثنين على الأقل من مراحل متميزة. في الخطوة الأولى، على "نواة" يحتاج إلى أن تتشكل وهو بقوة غير مواتية للغاية. بعد التبريد تحت درجة حرارة البلمرة الحرجة، استطالة والنمو الهائل في البوليمرات supramolecular من الوزن الجزيئي عالية التالي. قياس المعلمات الحرارية للجمعية المصير للBTA-GD (III)-DTPA على 0 و 1 م كلوريد الصوديوم باستخدام نموذج تعاوني يكشف بوضوح الانخفاض في K <فرعية> 1، والذي هو تفعيل أبعاد ثابت 8. انخفاض قيم K 1 تشير إلى وجود درجة عالية من cooperativity في عملية التجميع الذاتي، وهو ما يعبر عنه في تشكيل البوليمرات supramolecular ممدود للغاية كما لوحظ في البرد TEM. BTA-GD (III)-DTPA C كلوريد الصوديوم ك 1 8 X10 -3 مم 0 م 5 10 -2 4 X10 -3 مم 1 م 1 10 -4 الجدول 2. درجة من cooperativity التي أعربت عنها K 1 في الجمعية الذاتي التي تعتمد على درجة الحرارة من BTA-GD (III)-DTPA بوصفها وظيفة من تركيز كلوريد الصوديوم (C كلوريد الصوديوم). الشكل 3. BTA-Gد (III)-DTPA في منطقة عازلة سيترات 100 ملم (ج = ملي X10 8 -3 في القوة الأيونية منخفضة و 4 X10 -3 مم في القوة الأيونية عالية) والأطياف CD] سجلت في 293 K بوصفها وظيفة من القوة الأيونية ، ج كلوريد الصوديوم = 0 م – 1.0 م، يتم حساب Δε الإهليليجية المولي على النحو التالي: Δε = CD-تأثير / (CXL) التي ج هو تركيز BTA في مول L -1 و L هو طول مسار بصري في الطول ؛ B] التبريد CD الموافق منحنيات قياس في λ أعرب = 269 نانومتر ل0 م كلوريد الصوديوم و 278 نانومتر لمدة 1 M حلول كلوريد الصوديوم وعلى درجة من تجميع Φ ن كدالة للتركيز كلوريد الصوديوم كلوريد الصوديوم ج = 0 M – 1.0 متر، Φ ويحسب بقسمة ن محسوبة CD-تأثير من قبل القصوى CD-تأثير.
Discussion
وamphiphiles الذاتي تجميع discotic التي تمت مناقشتها في هذه المساهمة التي تحتوي على كلمة المدير العام (III)-DTPA معقدة ويجري حاليا التحقيق في رواية وكلاء بالرنين المغناطيسي (MRI) التي تجمع بين التصوير عالية التباين مع أوقات إفراز الانضباطي. 15 وبالتالي، فإن تفاصيل هذه الذات تجميع السلوك واستقرارها في ظروف مختلفة ذات أهمية حاسمة. مزيج من التحليل الطيفي (CD والرنين المغناطيسي)، وتشتت (SAXS) والمجهري (البرد تيم) تقنيات تسمح برؤية هياكل تشكلت والكمي للالمعلمات الخاصة بهم الحرارية. هذه مجموعة من التقنيات بشكل عام ينطبق على الذاتي تجميع الجزيئات طالما شعور حلزونية تفضيلية في نظام يسمح للفرق درس في امتصاص اليسار واليمين وسلم، الضوء المستقطب دائريا.
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
المؤلفين الامتنان ماركو نيوفنهويتسن للحصول على المساعدة مع NMR-DOSY.
Materials
| Name of the reagent/equipment | Company | Catalogue number | Comments |
| BTA-Gd(III)-DTPA | Made in-house | ||
| BTA-Y(III)-DTPA | Made in-house | ||
| CD spectroscopy | Jasco | Jasco J-815 spectropolarimeter | |
| NMR | Varian | Varian Unity Inova 500 spectrometer | 5-mm ID-PFG probe of Varian |
| cryo-TEM | FEI | cryoTITAN TEM | |
| SAXS | Dutch-Belgian beamline (BM26B) at the European Synchotron Radiation Facility (ESRF) in Grenoble, France |
References
- Palmer, L. C., Stupp, S. I. Molecular self-assembly into one-dimensional nanostructures. Acc. Chem. Res. 41, 1674-1684 (2008).
- Janssen, P. G. A., Vandenbergh, J., van Dongen, J. L. J., Meijer, E. W., Schenning, A. P. H. J. ssDNA templated self-assembly of chromophores. J. Am. Chem. Soc. 129, 6078-6079 (2007).
- Bull, S. R., Palmer, L. C., Fry, N. J., Greenfield, M. A., Messmore, B. W., Meade, T. J., Stupp, S. I. A templating approach for monodisperse self-assembled organic nanostructures. J. Am. Chem. Soc. 130, 2742-2743 (2008).
- Lortie, F., Boileau, S., Bouteiller, L., Chassenieux, C., Lauprêtre, F. Chain stopper-assisted characterization of supramolecular polymers. Macromolecules. 38, 5283-5287 (2005).
- Wang, X., Guerin, G., Wang, H., Wang, Y., Manners, I., Winnik, M. A. Cylindrical block copolymer micelles and co-micelles of controlled length and architecture. Science. 317, 644-647 (2007).
- Besenius, P., Portale, G., Bomans, P. H. H., Janssen, H. M., Palmans, A. R. A., Meijer, E. W. Controlling the growth and shape of chiral supramolecular polymers in water. Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A. 107, 17888-17893 (2010).
- Besenius, P., van den Hout, K. P., Albers, H. M. H. G., de Greef, T. F. A., Olijve, L. L. C., Hermans, T. M., de Waal, B. F. M., Bomans, P. H. H., Sommerdijk, N. A. J. M., Portale, G. Controlled supramolecular oligomerisation of C3-symmetrical molecules in water: the impact of hydrophobic shielding. Chem. Eur. J. 17, 5193-5203 (2011).
- Smulders, M. M. J., Schenning, A. P. H. J., Meijer, E. W. Insights into the mechanisms of cooperative self-assembly: the sergeants-and-soldiers principle of chiral and achiral C3-symmetrical discotic triamides. J. Am. Chem. Soc. 130, 606-611 (2008).
- Jonkheijm, P., van der Schoot, P., Schenning, A. P. H. J., Meijer, E. W. Probing the solvent-assisted nucleation pathway in chemical self-assembly. Science. 313, 80-83 (2006).
- Bosman, A. W., Janssen, H. M., Meijer, E. W. About dendrimers: structure, physical properties, and applications. Chem. Rev. 99, 1665-1688 (1999).
- Veld, M. A. J., Haveman, D., Palmans, A. R. A., Meijer, E. W. Sterically demanding benzene-1,3,5-tricarboxamides: tuning the mechanisms of supramolecular polymerization and chiral amplification. Soft Matter. 7, 524-531 (2011).
- Stals, P. J. M., Smulders, M. M. J., Martín-Rapín, R., Palmans, A. R. A., Meijer, E. W. Asymmetrically substituted benzene-1,3,5-tricarboxamides: self-assembly and odd-even effects in the solid state and in dilute solution. Chem. Eur. J. 15, 2071-2080 (2009).
- De Greef, T. F. A., Smulders, M. M. J., Wolffs, M., Schenning, A. P. H. J., Sijbesma, R. P., Meijer, E. W. Supramolecular polymerization. Chem. Rev. 109, 5687-5754 (2009).
- Smulders, M. M. J., Nieuwenhuizen, M. M. L., de Greef, T. F. A., Schoot, P. v. a. n. d. e. r., Schenning, A. P. H. J., Meijer, E. W. How to distinguish isodesmic from cooperative supramolecular polymerization? Chem. Eur. J. 16, 362-367 (2010).
- Besenius, P., Heynens, J. L. M., Straathof, R., Nieuwenhuizen, M. M. L., Bomans, P. H. H., Terreno, E., Aime, S., Strijkers, G. J., Nicolay, K., Meijer, E. W. Paramagnetic self-assembled nanoparticles as supramolecular MRI contrast agents. Contrast Media Mol. Imaging. , (2012).
Tags
ControllingSizeShapeStabilitySupramolecular PolymersWaterAqueous-basedControl StrategySelf-assembling Discotic AmphiphilesStack LengthShapeOrdered AggregatesElectrostatic Repulsive InteractionsAttractive Non-covalent ForcesPolymerizing Building BlockSmall Spherical ObjectsSalt ConcentrationSphere-to-rod TransitionCooperativityTemperature-dependent Self-assembly MechanismStable AggregatesBenzene-135-tricarboxamide (BTA) CoreHydrophilic Metal ChelateHydrophobic SpacerGd(III)-DTPA Complex
Cite This Article
Besenius, P., de Feijter, I., Sommerdijk, N. A., Bomans, P. H., Palmans, A. R. A. Controlling the Size, Shape and Stability of Supramolecular Polymers in Water. J. Vis. Exp. (66), e3975, doi:10.3791/3975 (2012).