溶液处理、表面工程、多晶 CdSe-SnSe，具有低导热性

图 1：生产 CdSe-SnSe 颗粒的步骤分为三个步骤： 1） SnSe 颗粒合成，2） 使用 CdSe 进行颗粒表面功能化，以及 3） 热处理成致密的 CdSe-SnSe 颗粒。缩写：MFA= N-甲基甲酰胺。 请点击这里查看此图的较大版本. 1. SnSe颗粒的水合成 注：SnSe颗粒是通过混合先前制备的Sn和Se前体的共沉淀反应获得的。颗粒形成后，需要进行纯化步骤，以将它们与反应副产物和杂质分离。 Se前驱体的制备在配有搅拌棒的 500 mL 双颈圆底烧瓶（一大颈和小颈）中，使用量筒加入 400 mL 去离子水并开始搅拌。在称量舟中称取 6.05 g （160 mmol） 硼氢化钠粉末 （99% NaBH4），并通过烧瓶的大颈加入圆底烧瓶中。等到完全溶解，当溶液变透明时就会显示出来。 使用称量纸称取6.32g（80mmol）硒粉（≥99.5%Se）。停止硼氢化物溶液的搅拌，通过烧瓶的大颈缓慢加入硒。注意： 由于在溶解过程中会产生氢气，因此会发生剧烈的冒泡（注意：氢气是易燃的）。 一旦起泡沉淀下来，将橡胶隔膜放在圆底烧瓶的小颈部。从装有连接器的 Schleck 管路上连接一根长管，在氩气流下通过烧瓶的大颈将烧瓶连接到 Schleck 管线，然后重新开始搅拌。注意： 在连接到 Schlenk 系列之前，请为所有玻璃器皿接头涂上润滑脂，以防止玻璃器皿卡住。溶液在氩气流动（~20 分钟）下随着时间的推移变得透明，表明 Se 溶解。 Sn前驱体的制备在配有搅拌棒的 1000 mL 三颈圆底烧瓶（中心一个大颈和两个小颈）中，使用量筒通过烧瓶的大颈加入 360 mL 去离子水。将烧瓶放入加热罩中，然后将罩子放在搅拌板上。使用烧瓶的一个侧颈放置一个带有热电偶的适配器。将连接到舒伦克管线的冷凝器连接到大颈部，在烧瓶的剩余颈部放置一个橡胶塞，然后在氩气流下开始搅拌。 取出橡胶隔膜，加入 30.06 g （750 mmol） 氢氧化钠颗粒 （≥98% NaOH），然后将隔膜放回原处。等到溶液完全溶解后变透明（~5分钟）。 再次取出隔膜，加入16.25g（72mmol）氯化锡（II）二水合物粉末（98%SnCl2·2H2O），然后将隔膜放回原处。等到溶液在溶解时变成透明并呈黄色调。 溶液的混合;SnSe 颗粒形成将Sn溶液置于101°C;达到此温度后，取下隔膜并放置一个分离漏斗。让氩气通过漏斗 5 分钟。从装有 Se 溶液的烧瓶中取出橡胶隔膜，并通过分离漏斗将 Se 溶液转移到 Sn 溶液中（流速 11 mL/s）。注意：溶液会立即变黑，表明形成 SnSe。（总体积为 760 mL） 加入所有硒溶液后，用橡胶隔膜替换漏斗，让混合物再次达到设定温度（~101.0°C），并继续搅拌2小时。停止加热，取下加热壁炉架，在热电偶仍连接的情况下，将圆底烧瓶放入水浴中，同时搅拌。 颗粒物的净化一旦混合物冷却到~35°C，将圆底烧瓶与Schleck管线断开，并将其放在圆底烧瓶支架上。让颗粒沉降 5 分钟，并通过小心倾倒除去 ~600 mL 上清液。将剩余的粗溶液分装在四个离心管中，每管 ~40 mL。将粗溶液以4,950× g 离心1分钟;这是洗涤#0;丢弃上清液。注意：上清液最初是黄色的，但在暴露于氧气时会变为红色。 将 40 mL 去离子水加入到每个离心管中，加入沉淀的颗粒，并将混合物涡旋 1 分钟。在超声浴中超声处理混合物 5 分钟，并在离心前涡旋 1 分钟（9,935 × g 1 分钟）。弃去浅黄色上清液;这是洗涤#1）。 重复步骤1.4.2，但使用乙醇作为溶剂，而不是水;这是洗涤#2,9,935× g，2 分钟）。按照步骤1.4.2交替水（洗涤#3,11,639× g，2 分钟和#5,11,639× g，3 分钟）和乙醇（洗涤#4,11,639× g，2 分钟和#6,12,410× g，5 分钟）。注意：每次洗涤时，上清液在洗涤 #2 时变得透明，但随着颗粒的损失而变暗和浑浊。 纯化步骤#6后，将试管置于真空（>10mbar）下的干燥器中至少12小时以干燥粉末。将装有 SnSe 颗粒的管子转移到充满 N2 的手套箱中，并使用玛瑙研钵和研杵获得细粉。在一个 20 mL 小瓶中，称取 4.00 g 所得粉末，以便在步骤 3.1 中进一步使用。将剩余的粉末储存在手套箱内的另一个 20 mL 小瓶中。注意：遵循此说明应产生 ~14 g 的材料。 保留 20 mg 粉末用于 X 射线衍射 （XRD） 和扫描电子显微镜 （SEM） 表征（样品名称： SnSe-退火前）。 2. 用CdSe分子配合物进行SnSe表面处理 CdSe分子复合物的制备在手套箱中，称取 513.6 mg （4 mmol） 氧化镉 （II） （≥99.98% CdO） 和 316 mg （4 mmol） 硒粉，并将两种粉末放入带有搅拌棒的 4 mL 闪烁瓶中。加入 8 mL 乙二胺 （99% C2H8N2） 和 0.8 mL 1， 2-乙二硫醇 （>95%，C2H6S2），盖上小瓶盖，搅拌至混合物变成半透明和红棕色，表明在 CdO 和 Se 完全溶解（~20 分钟）后形成 CdSe 络合物，如图 1 所示。注意： 处理手套箱中的溶剂时，请关闭鼓风机并吹扫系统。这样可以保留净化系统。注意：硫醇会缩短催化剂的使用寿命。 SnSe颗粒的表面处理仍在手套箱内，在带有搅拌棒的 20 mL 闪烁瓶中，加入 10 mL 无水 N-甲基甲酰胺（真空蒸馏，MFA）和 1.32 mL （0.6 mmol） 在步骤 2.1.1 中制备的 CdSe 分子复合物。将该CdSe-MFA混合物加入步骤1.4.4的4.00g SnSe粉末中，盖上小瓶盖，并在室温下搅拌48小时。注：在此时间之后，上清液的颜色从红褐色变为黄色，表明CdSe复合物在SnSe颗粒表面的吸附。 CdSe表面处理的SnSe颗粒的纯化在手套箱内，将 CdSe-SnSe 混合物转移到离心管中，并加入 40 mL 无水乙醇（超干）。涡旋混合物1分钟，离心（12298 ×g，1 分钟），弃去黄色上清液。 将 40 mL 无水乙醇加入到带有颗粒的管中，涡旋 1 分钟，离心（12,298 × g 1 分钟）。弃去上清液，上清液是无色的。 从手套箱中取出装有粉末的管子，并在干燥器（>10 mbar）内在真空下干燥颗粒至少12小时。将带有表面处理过的颗粒的管子转移回手套箱中，并使用玛瑙研钵和研杵获得细粉。将所得粉末储存在手套箱中的 20 mL 小瓶中，以备进一步使用。注意：遵循此说明将产生 ~4.00 克材料。 保留 20 mg 粉末用于 XRD 和 SEM 表征（样品名称： CdSe-SnSe-退火前）。 3. 热处理和固结 注：为了评估表面处理的效果，我们制备了含有和不含 CdSe 配合物的样品。未经表面处理的SnSe粉末是步骤1.1.3后得到的SnSe粉末;CdSe-SnSe粉末是步骤2.3后得到的粉末。在任何一种情况下，为了生产 8.16 mm x 12 mm 的圆柱体，我们使用大约 4.00 g SnSe 和 4.00 g CdSe-SnSe 颗粒。从粉末到致密颗粒，两种类型的样品都经历了与以下各节所述相同的过程。 在管式炉中退火从手套箱中取出经过表面处理的粉末。 打开进气阀和出气阀，让成型气体（95% N2 + 5% H 2,0.3 L/min）流过管式炉的石英管 5 分钟。打开试管的一端，打开小瓶盖，将小瓶引入石英管的中间，小瓶的开口朝向气流方向。密封管子，让形成气体再流动 10 分钟。 将炉子的温度曲线设置为以 10 °C/min 的加热速率加热到 500 °C，并在此温度下保持 1 小时，然后自然冷却至室温（~40 分钟）。运行该程序。在室温下从炉中取出粉末，然后将其转移到手套箱中。使用玛瑙研钵和研杵获得细粉。保留 20 mg 粉末用于 XRD 和 SEM 分析（样品名称： SnSe-退火后 和 CdSe-SnSe-退火后）注意： 高于 350 °C，当 Se 蒸发并在管的较冷端凝结时，炉子的石英管内部会看到红色残留物。 通过火花等离子烧结 （SPS）、切割和抛光进行固结模具的装载注：模具特性见 补充表 S1 ：高度：60 mm，内径：8.6 mm，外径：30 mm，阀杆 （x 2）;30 毫米 x 8 毫米。切割一块石墨片（厚度 0.254 毫米），尺寸为：26 毫米 x 60 毫米。卷起石墨片并在模具内部排成一行。从石墨片（Φ = 8 mm）中切出四个圆盘。 将一根茎插入模具的一半，放置两个石墨盘，使它们平放在杆的顶部，然后插入剩余的杆并将两根杆压缩在一起来压紧它们。取下最后插入的阀杆，将半准备好的模具（剩余的阀杆和两个石墨盘）引入手套箱。 使用称量纸将粉末放入模具中，然后用另一根茎将其压缩以压实粉末以形成平坦的表面。取下最后插入的茎，将剩余的两个石墨盘放在粉末的顶部，然后放置剩余的茎（图2A）。从手套箱中取出模具，并使用冷压机（~0.3 kN）压缩粉末，直到完成的模具的总高度为~83 mm。注意：将芯片安装到 SPS 中需要此步骤（图 2B）。 打开 SPS 并将准备好的模具放在载物台的中央。降低上电极，将芯片固定到位，然后插入热电偶（有关详细信息，请参见补充图S1）。关闭腔室，将上电极 Z 轴控制装置设置为连续向下移动，并施加真空。 压力计达到最小值后，打开皮拉尼计，等待 10 分钟。从自动图案表中选择压制条件，在 500 °C 下施加 47 MPa 的轴向压力 5 分钟（速率：100 °C/min）。将 SPS 的温度和压力控制设置为自动。 检查热电偶是否仍插入芯片中， 真空 度为 <5 Pa， 压力 和 温度控制 设置为 自动， 上电极控制 设置为 连续下降。在波形记录器软件中，开始测量，跟踪压力和 Z 轴，然后按烧 结 ON 开始固结。注意： 监控参数的变化，以确保加热时电流、电压、Z 轴或压力没有波动。 一旦模具冷却到室温，关闭真空和皮拉尼真空计，将 温度 和 压力 设置为 手动控制， Z轴 设置为 停止步进。通风并打开腔室。从插件中取出热电偶，抬起电极以取出芯片。 切割和抛光用冷压机推动上阀杆，从模具上取下致密的圆柱体，然后使用卡扣刀片将圆柱体与两个阀杆分开。 使用电锯和必要的适配器（有关适配器规格，请参见 补充图 S2 ），从固结圆柱体上切下颗粒和棒材。使用卡扣刀片取下石墨衬里。用砂纸均匀光滑地抛光样品（颗粒：1.3 毫米厚，8毫米直径;棒材：1.3 毫米厚，7毫米高，6.5毫米宽）。使用卡尺，确保在整个样品中始终如一地达到材料尺寸。将棒和沉淀储存在 4 mL 闪烁瓶中（样品名称： SnSe 棒和圆盘 以及 CdSe-SnSe 棒和圆盘） 合成气体中的后退火将装有圆盘和棒的小瓶放入炉子的石英管中，小瓶的开口朝向气流方向。让合成气体流动 10 分钟，然后关闭排气阀和排气阀以关闭系统。 将炉子的温度曲线设置为以 10 °C/min 的加热速率加热到 500 °C，并在此温度下保持 1 小时，让冷却自然冷却至室温（~40 分钟）。运行该程序。 一旦在室温下，打开气体流量，然后阀门进入，最后阀门退出。在打开管子之前，让气体流动 5 分钟。最后，打开管子，取出小瓶，停止气流。 XRD测量用于XRD的粉末样品的制备将15mg分离的用于XRD测量的粉末（样品：SnSe-退火前，CdSe-SnSe-退火前，SnSe-退火后和 CdSe-SnSe-退火后）放入试管中，向每个试管中加入0.1-0.2mL乙醇，超声处理30秒以将粉末分散在乙醇中。 使用巴斯德移液管，将每种粉末转移到低背景硅样品架上，平滑地覆盖整个支架，然后晾干。 用于XRD的批量样品的制备涂抹一小块成型粘土;在样品架的中心做一个尖头的形状。 将颗粒/棒（样品： SnSe 棒和圆盘 以及 CdSe-SnSe 棒和圆盘）放在粘土顶部，并使用载玻片按压样品，直到其与支架的侧面对齐。注意：这可确保将颗粒放置在适当的高度，并确保正确测量相对于入射光束的衍射角。 粉末和颗粒的 XRD 测量使用 实验程序 （20-80°，分辨率：0.02°，扫描速率：1°/min）测量所有粉末和颗粒。 SEM表征在 SEM 胡茬上，放置一条碳带并取下保护密封。对于粉末，使用刮刀的尖端，将 ~1 mg 样品（即，在退火前或退火后）放在碳带上。 对于颗粒/棒材，使用折断刀片，切下一小块样品并将其放在胡茬上的新碳带上。确保样品的内部而不是表面朝上。 以 x1K、x5K、x10K 和 x20K 放大倍率对样品进行成像。注意：始终对样品的新鲜切片进行成像以准确表示，因为可能会发生氧化。 LSR 中的塞贝克系数 （S） 和电导率 （σ） 测量注意：我们执行与温度相关的测量，以测量塞贝克系数和电阻率，同时保持设定温度。由于SnSe是一种层状化合物，并且多晶样品显示出一定程度的织构，从XRD数据可以看出，所有颗粒都是在平行和垂直于压制轴的方向上测量的。但是，在正文中，仅报告了平行方向的结果，因为该方向显示性能最高。加载样品测量样品的尺寸（对于棒材：厚度和宽度）。在测量软件中，在数据采集 DAQ选项卡下，介绍这些 样本尺寸 ，并选择 样本形状、 测量文件名 和 路径以及 样本描述。 将样品安装在电极之间，将石墨纸（Φ = 0.13 mm）放在棒和电极之间，并调整旋钮直到棒固定。将热电偶（探头）与样品接触。使用一小条石墨纸 （Φ = 0.13 mm） 将棒与直接接触探头中的条分开（见 图 3）。调整直到探头与杆接触，然后旋转旋钮半圈以确保正确的热接触。注意： 在调整旋钮时用力过大将导致样品断裂或在加热循环过程中弯曲（塑性变形）。如果热电偶没有得到充分的压制，塞贝克系数就会被高估（图3）。 从 选项/测试联系人中检查软件中的联系人。使用相机和相关软件，测量探头之间的距离，并将 距离 输入到 DAQ下的软件中。注意： 对于当前样品尺寸，由于设置了 4 mm 的最大探头距离，因此记录的最大距离不应超过此距离。 小心地将 Inconel 基座（金属盖）放在样品上，然后插入热电偶。关闭炉子并真空 10 分钟。用氦气重新填充腔室并再次施加真空。执行此操作 3-4 次，以确保系统中没有空气。最后，重新填充氦气至压力为 ~+0.5 bar）。注意：基座吸收炉子的红外辐射，将样品加热到所需温度并避免烤箱污染。 测量电阻和塞贝克进行另一次 接触测试，以确保探针和电极与样品的良好接触，并且在吹扫步骤中没有移位。 进行 探针测试 （I-V 曲线）以选择样品显示欧姆行为 （20 mA） 的最高测量电流。 在软件中设置温度曲线：加热周期，30 °C 至 500 °C，冷却速率，500 °C 至 30 °C，每 20 °C 测量一次，每 20 °C 测量一次。对三个完整的加热和冷却循环进行测量。 测量 LFA 中的热扩散率 （α）制备批量样品将样品（SnSe 和 CdSe-SnSe 圆盘）抛光至 ~1 mm 厚度。（圆盘：Φ =7.99 mm）。在两个样品的两侧涂上石墨喷雾剂，从而形成光滑、不反射的表面，确保入射激光束不会被反射并有效地转移到样品上。将样品放入石墨样品架中（图4）。打开分析仪，将样品架装入样品盒中，然后将其关闭。 填充液氮储罐以冷却检测器。首先，填充一小体积，等待它沉淀下来，然后完成其余部分。在分析室上施加真空以避免通过对流进行热传递，从而导致高估热扩散率。注意：慢慢倒入液氮。 在软件设置中引入样品名称和厚度，将温度曲线设置为 30 °C 至 500 °C，以 50 °C/min 的速度，每 50 °C 测量一次，然后打开激光器。进行多次（>3）次测量（激光射击），确保检测器的激光电压、光圈、放大器和采集时间足够，表现为>98%的良好质量拟合。开始自动测量。 测量完成后，关闭激光器，让腔室冷却至室温，对腔室进行通风，然后取出样品。使用公式 （1） 计算热导率，其中 Cp 是使用 Dulong-Petite 值计算热容 （Cp），ρ 是指令 J 中测量的样品密度。（一） 密度测量（阿基米德方法）注意：密度测量是在运输测量完成后进行的。用乙醇清洁颗粒，去除用于热扩散率测量的石墨涂层并对其进行抛光。组装密度测量设备（见 补充图 S3），确保水中不存在气泡并且去皮秤。测量水温。 将样品放在沉降片顶部，并记录空气中的重量（m空气）。 将样品放入沉降片底部的水中，以记录水中的重量（m水）。 重复步骤 3.8.2 和 3.8.3 5 倍以获得密度的平均值。使用公式（2），计算材料的密度。（二） 图 2：用于合并的模具准备图示。 （A） 石墨模具与粉末的组装。（B） 使用冷压机对粉末进行压缩后，使粉末致密，并且减小了模具的总高度以适合电极之间。 请点击这里查看此图的较大版本. 图 3：电导率和塞贝克系数的测量装置。 对于 （A） 加载到设备中的棒材的真实视图和 （B） 原理图;1） 电极，2） 样品，3） 带梯度加热器的电极，以及 4） 热电偶/探头。在样品与电极和热电偶之间是薄薄的石墨片，有助于保护器件。 请点击这里查看此图的较大版本. 图 4：热扩散率测量装置。 （A） 分析仪的打开视图，（B） 带有样品的自动存储池的增强视图，以及 （C） 在样品架内加载的样品的示意图。 请点击这里查看此图的较大版本.