使用射频磁控溅射技术制备Bi₂Te₃ 和Sb₂Te₃ 热电薄膜

热电 （TE） 材料通过塞贝克效应¹ 将热能转化为电能以及通过帕尔帖冷却² 将热能转化为电能的能力吸引了相当多的研究兴趣。TE材料的转换效率由TE支腿的热端和冷端之间的温差决定。一般来说，温差越大，TE的品质因数越高，其效率越高³。TE 在工作过程中不需要额外的机械部件，不会产生任何废物或污染，使其对环境安全，并被视为绿色能源收集系统。

碲化铋、Bi₂Te₃ 及其合金仍然是最重要的一类 TE 材料。即使在热电发电中，例如废热回收，Bi₂Te₃ 合金也因其在高达 200 °C⁴ 的出色效率而最常用，并且尽管各种 TE 材料的 zT 值超过 2，但在环境温度下仍然是一种出色的 TE 材料⁵。已发表的几篇论文研究了该材料的TE性质，表明化学计量Bi₂Te₃具有负塞贝克系数^6,7,8，^表明n型性质。然而，该化合物可以通过分别与碲化锑（Sb₂Te₃）和硒化铋（Bi₂Se₃）合金化来调整为p型和n型，这可以增加它们的带隙并减少双极效应⁹。

碲化锑，Sb₂Te₃ 是另一种成熟的 TE 材料，在低温下具有很高的品质因数。化学计量 Bi₂Te₃ 是具有 n 型特性的出色 TE，而 Sb₂Te₃ 具有 p 型特性。在某些情况下，TE材料的性质往往取决于材料的原子组成，如n型富Te的Bi₂Te₃，而p型富Bi₂Te₃由于Bi_Te抗位受体^的缺陷4。然而，由于 Sb_Te 反位缺陷的形成能相对较低，即使在富 Teb₂Te₃⁴ 中，Sb₂Te₃ 始终是 p 型_。 因此，这两种材料成为制造各种应用的热电发电机p-n模块的合适候选者。

目前的常规TEG由n型和p型半导体的切块锭制成，这些铸块以串联¹⁰垂直连接。由于效率低下且笨重、刚性强，它们仅用于利基领域。随着时间的流逝，研究人员开始探索薄膜结构，以获得更好的性能和应用。据报道，薄膜TE由于导热系数低^11,12、材料量少且更容易与集成电路¹²集成，因此比其笨重的同类产品（例如更高的zT）具有优势。因此，受益于纳米材料结构的优势，薄膜热电器件的利基TE研究一直在上升^13,14。

薄膜的微纳加工对于获得高性能 TE 材料非常重要。为此，已经研究和开发了各种沉积方法，包括化学气相沉积¹⁵、原子层沉积^16、17、脉冲激光沉积^18、19、20、丝网印刷^8、21和分子束外延²²。然而，这些技术大多存在运营成本高、生长工艺复杂或材料制备复杂等问题。相反，磁控溅射是一种经济高效的方法，用于生产更致密、晶粒尺寸更小、附着力更好、均匀性高的高质量薄膜 23,24,25。

磁控溅射是基于等离子体的物理气相沉积（PVD）工艺之一，广泛应用于各种工业应用。当向靶材（阴极）施加足够的电压时，溅射工艺起作用，来自辉光放电等离子体的离子轰击靶材，不仅释放二次电子，还释放阴极材料的原子，最终影响基板表面并凝结成薄膜。溅射工艺于 1930 年代首次商业化，并于 1960 年代得到改进，由于其能够使用直流 （DC） 和射频溅射沉积各种材料而引起了极大的兴趣^26,27。磁控溅射通过利用磁场克服了低沉积速率和高基板加热冲击。强磁体将等离子体中的电子限制在目标表面或附近，并防止损坏形成的薄膜。这种配置保留了沉积薄膜²⁸的化学计量和厚度均匀性。

使用磁控溅射法制备Bi₂Te₃和Sb₂Te₃热电薄膜也得到了广泛的研究，在工艺中加入了掺杂^4,29,30和退火³¹等技术，导致不同的性能和质量。Zheng等^[32]的研究采用热诱导扩散法扩散了分别溅射的Ag掺杂Bi和Te层。该方法可以精确控制薄膜的成分，并且通过热感应扩散Te可以防止Te挥发。薄膜的性能也可以通过溅射前的预涂层工艺³³来增强，由于高载流子迁移率，导致更好的导电性，从而增强功率因数。除此之外，Chen等^[34]的研究通过硒化后扩散反应法掺杂Se，提高了溅射Bi₂Te₃的热电性能。在此过程中，Se 蒸发并扩散到 Bi-Te 薄膜中形成 Bi-Te-Se 薄膜，其功率因数比未掺杂的 Bi₂Te₃ 高 8 倍。

本文介绍了射频磁控溅射技术在玻璃基板上沉积Bi₂Te₃ 和Sb₂Te₃ 薄膜的实验装置和程序。溅射以自上而下的配置进行，如 图1中的原理图所示，阴极与基板法线成一定角度安装，导致基板的等离子体更加集中和收敛。采用FESEM、EDX、霍尔效应和塞贝克系数等方法系统表征薄膜表面形貌、厚度、成分和热电性能。

图 1：自上而下的配置溅射示意图。 该图的设计符合本研究可用的实际溅射配置，但不是按比例设计的，包括从顶部观察要溅射的玻璃基板的布置。 请点击这里查看此图的较大版本.