Nanoindentação baseada em cantilever por microscopia de força atômica: medidas de propriedades mecânicas em nanoescala no ar e fluido

Compreender as propriedades mecânicas dos materiais é uma das tarefas mais fundamentais e essenciais na engenharia. Para a análise das propriedades de materiais a granel, existem inúmeros métodos disponíveis para caracterizar as propriedades mecânicas de sistemas de materiais, incluindo ensaios de tração¹, ensaios de compressão² e ensaios de flexão de três ou quatro pontos³. Embora esses testes em microescala possam fornecer informações inestimáveis sobre as propriedades do material a granel, eles geralmente são conduzidos até a falha e, portanto, são destrutivos. Além disso, eles não têm a resolução espacial necessária para investigar com precisão as propriedades em micro e nanoescala de muitos sistemas materiais que são de interesse hoje, como filmes finos, materiais biológicos e nanocompósitos. Para começar a resolver alguns dos problemas dos ensaios mecânicos em larga escala, principalmente sua natureza destrutiva, foram adotados ensaios de microdureza a partir da mineralogia. A dureza é uma medida da resistência de um material à deformação plástica em condições específicas. Em geral, os testes de microdureza usam uma sonda rígida, geralmente feita de aço temperado ou diamante, para recuar em um material. A profundidade e/ou área de indentação resultante pode então ser usada para determinar a dureza. Vários métodos foram desenvolvidos, incluindo dureza Vickers⁴, Knoop⁵ e Brinell⁶ ; Cada um fornece uma medida de dureza do material em microescala, mas sob condições e definições diferentes, e como tal só produz dados que podem ser comparados com ensaios realizados sob as mesmas condições.

A nanoindentação instrumentada foi desenvolvida para melhorar os valores relativos obtidos através dos vários métodos de ensaio de microdureza, melhorar a resolução espacial possível para a análise de propriedades mecânicas e permitir a análise de filmes finos. É importante ressaltar que, utilizando o método desenvolvido pela primeira vez por Oliver e Pharr⁷, o módulo elástico ou módulo de Young, E, de um material de amostra pode ser determinado via nanoindentação instrumentada. Além disso, empregando uma sonda piramidal nanoindenter de três lados de Berkovich (cuja função ideal da área da ponta coincide com a da sonda piramidal de quatro lados Vickers)⁸, a comparação direta entre medidas de dureza em nanoescala e em microescala mais tradicionais pode ser feita. Com o crescimento da popularidade do AFM, a nanoindentação baseada em balil AFM começou a receber atenção também, particularmente para medir as propriedades mecânicas de materiais mais macios. Como resultado, como descrito esquematicamente na Figura 1, as duas técnicas mais comumente empregadas atualmente para interrogar e quantificar propriedades mecânicas em nanoescala são a nanoindentação instrumentada (Figura 1A) e a nanoindentação baseada em balil AFM (Figura 1B)⁹, esta última o foco deste trabalho.

Figura 1: Comparação de sistemas de nanoindentação instrumentados e baseados em balanço. Diagramas esquemáticos descrevendo sistemas típicos para condução de (A) nanoindentação instrumentada e (B) nanoindentação baseada em balil AFM. Esse valor foi modificado de Qian et ^al.51. Abreviação: AFM = microscopia de força atômica. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Tanto a nanoindentação instrumentada quanto a nanoindentação baseada em balil AFM empregam uma sonda rígida para deformar uma superfície de amostra de interesse e monitorar a força e o deslocamento resultantes em função do tempo. Normalmente, o perfil de deslocamento de carga (ou seja, força) ou (Z-piezo) desejado é especificado pelo usuário através da interface do software e controlado diretamente pelo instrumento, enquanto o outro parâmetro é medido. A propriedade mecânica mais frequentemente obtida a partir de experimentos de nanoindentação é o módulo de elasticidade (E), também conhecido como módulo de Young, que possui unidades de pressão. O módulo de elasticidade de um material é uma propriedade fundamental relacionada à rigidez de aderência e é definido como a razão entre a tensão de tração ou compressão (σ, a força aplicada por unidade de área) e a deformação axial (ε, a deformação proporcional ao longo do eixo de indentação) durante a deformação elástica (isto é, reversível ou temporária) antes do início da deformação plástica (equação [1]):

(1º)

Deve-se notar que, como muitos materiais (especialmente tecidos biológicos) são de fato viscoelásticos, na realidade, o módulo (dinâmico ou complexo) consiste em componentes elásticos (armazenamento, em fase) e viscosos (perda, fora de fase). Na prática real, o que é medido em um experimento de nanoindentação é o módulo reduzido, E *, que está relacionado ao verdadeiro módulo de interesse da amostra, E, como mostrado na equação (2):

(2º)

Onde E_ponta e _{ν são} o módulo elástico e a razão de Poisson, respectivamente, da ponta nanoindenter, e ν é a razão de Poisson estimada da amostra. A razão de Poisson é a razão negativa da deformação transversal para axial e, portanto, indica o grau de alongamento transversal de uma amostra ao ser submetida à deformação axial (por exemplo, durante o carregamento de nanoindentação), como mostrado na equação (3):

(3º)

A conversão do módulo reduzido para o módulo real é necessária porque a) parte da deformação axial transmitida pela ponta do indenter pode ser convertida em deformação transversal (isto é, a amostra pode deformar via expansão ou contração perpendicular à direção do carregamento), e b) a ponta do indenter não é infinitamente dura e, portanto, o ato de recuar a amostra resulta em alguma (pequena) quantidade de deformação da ponta. Note que no caso em que a ponta E >> E (ou seja, a _ponta indenter é muito mais dura do que a amostra, o que geralmente é verdade quando se usa uma sonda de diamante), a relação entre o módulo de amostra reduzido e real simplifica muito para E ≈ E*(1 – v²). Enquanto a nanoindentação instrumentada é superior em termos de caracterização precisa da força e faixa dinâmica, a nanoindentação baseada em balil AFM é mais rápida, fornece ordens de magnitude maior sensibilidade à força e ao deslocamento, permite imagens de maior resolução e melhor localização de recuo, e pode sondar simultaneamente propriedades magnéticas e elétricas em nanoescala⁹. Em particular, a nanoindentação baseada em balanço AFM é superior para a quantificação de propriedades mecânicas na escala nanométrica de materiais moles (por exemplo, polímeros, géis, bicamadas lipídicas e células ou outros materiais biológicos), filmes extremamente finos (sub-μm) (onde os efeitos do substrato podem entrar em jogo dependendo da profundidade de indentação)^10,11 e materiais bidimensionais (2D) suspensos12,13,14, como o grafeno^15,16, mica¹⁷, nitreto de boro hexagonal (h-BN)18 ou dicalcogênios de metais de transição (TMDCs; por exemplo, MoS₂)¹⁹. Isso se deve à sua requintada sensibilidade à força (sub-nN) e ao deslocamento (sub-nm), que é importante para determinar com precisão o ponto de contato inicial e permanecer dentro da região de deformação elástica.

Na nanoindentação baseada em balil AFM, o deslocamento de uma sonda AFM em direção à superfície da amostra é acionado por um elemento piezoelétrico calibrado (Figura 1B), com o cantilever flexível eventualmente dobrando devido à força resistiva experimentada ao entrar em contato com a superfície da amostra. Esta flexão ou deflexão do cantilever é tipicamente monitorada refletindo um laser na parte de trás do cantilever e em um fotodetector (detector sensível à posição [PSD]). Aliado ao conhecimento da rigidez do cantilever (em nN/nm) e da sensibilidade à deflexão (em nm/V), é possível converter essa deflexão medida do cantilever (em V) na força (em nN) aplicada à amostra. Após o contato, a diferença entre o movimento Z-piezo e a deflexão do cantilever produz a profundidade de indentação da amostra. Combinado com o conhecimento da função de área de ponta, isso permite o cálculo da área de contato ponta-amostra. A inclinação das porções em contato das curvas de força-distância ou força-deslocamento (F-D) resultantes pode então ser ajustada usando um modelo de mecânica de contato apropriado (veja a seção Análise de Dados da discussão) para determinar as propriedades nanomecânicas da amostra. Embora a nanoindentação baseada em baltilever AFM possua algumas vantagens distintas sobre a nanoindentação instrumentada, como descrito acima, ela também apresenta vários desafios práticos de implementação, como calibração, desgaste da ponta e análise de dados, que serão discutidos aqui. Outra desvantagem potencial da nanoindentação baseada em balil AFM é a suposição de elasticidade linear, já que o raio de contato e as profundidades de indentação precisam ser muito menores do que o raio de indenter, o que pode ser difícil de alcançar quando se trabalha com sondas AFM em nanoescala e/ou amostras exibindo rugosidade superficial significativa.

Tradicionalmente, a nanoindentação tem sido limitada a locais individuais ou pequenos experimentos de recuo de grade, em que um local desejado (ou seja, região de interesse [ROI]) é selecionado e um único recuo controlado, vários recuos em um único local separados por algum tempo de espera e/ou uma grade grosseira de recuos são realizados a uma taxa da ordem de Hz. No entanto, avanços recentes no AFM permitem a aquisição simultânea de propriedades mecânicas e topografia através da utilização de modos de imagem baseados em curvas de força de alta velocidade (referidos por vários nomes comerciais dependendo do fabricante do sistema), em que as curvas de força são conduzidas a uma taxa de kHz sob controle de carga, com a força máxima da ponta-amostra utilizada como o setpoint da imagem. Métodos point-and-shoot também foram desenvolvidos, permitindo a aquisição de uma imagem de topografia AFM seguida de subsequente nanoindentação seletiva em pontos de interesse dentro da imagem, proporcionando controle espacial em nanoescala sobre a localização da nanoindentação. Embora não seja o foco principal deste trabalho, exemplos específicos de aplicação selecionados de imagens baseadas em curva de força e nanoindentação baseada em cantilever point-and-shoot são apresentados nos resultados representativos e podem ser usados em conjunto com o protocolo descrito abaixo, se disponíveis na plataforma AFM específica empregada. Especificamente, este trabalho descreve um protocolo generalizado para a implementação prática de nanoindentação baseada em baltil AFM em qualquer sistema AFM capaz e fornece quatro exemplos de casos de uso (dois no ar, dois no fluido) da técnica, incluindo resultados representativos e uma discussão aprofundada das nuances, desafios e considerações importantes para empregar a técnica com sucesso.