Atomic Force Microscopy Cantilever-Based Nanoindentation: Mechanische eigenschapsmetingen op nanoschaal in lucht en vloeistof

Het begrijpen van de mechanische eigenschappen van materialen is een van de meest fundamentele en essentiële taken in engineering. Voor de analyse van de eigenschappen van bulkmateriaal zijn er tal van methoden beschikbaar om de mechanische eigenschappen van materiaalsystemen te karakteriseren, waaronder trekproeven¹, compressietests² en drie- of vierpuntsbuigproeven (buigproeven)³. Hoewel deze tests op microschaal waardevolle informatie kunnen opleveren over de eigenschappen van bulkmateriaal, worden ze over het algemeen uitgevoerd om te falen en zijn ze daarom destructief. Bovendien missen ze de ruimtelijke resolutie die nodig is om de micro- en nanoschaaleigenschappen van veel materiaalsystemen die vandaag de dag van belang zijn, zoals dunne films, biologische materialen en nanocomposieten, nauwkeurig te onderzoeken. Om te beginnen met het aanpakken van enkele van de problemen met grootschalige mechanische tests, voornamelijk de destructieve aard ervan, werden microhardheidstests overgenomen van mineralogie. Hardheid is een maat voor de weerstand van een materiaal tegen plastische vervorming onder specifieke omstandigheden. Over het algemeen gebruiken microhardheidstests een stijve sonde, meestal gemaakt van gehard staal of diamant, om in een materiaal te springen. De resulterende inkepingsdiepte en/of -oppervlakte kan vervolgens worden gebruikt om de hardheid te bepalen. Er zijn verschillende methoden ontwikkeld, waaronder Vickers⁴, Knoop⁵ en Brinell⁶ hardheid; Elk biedt een maat voor de materiaalhardheid op microschaal, maar onder verschillende omstandigheden en definities, en produceert als zodanig alleen gegevens die kunnen worden vergeleken met tests die onder dezelfde omstandigheden worden uitgevoerd.

Geïnstrumenteerde nano-indentatie werd ontwikkeld om de relatieve waarden verkregen via de verschillende microhardheidstestmethoden te verbeteren, de ruimtelijke resolutie te verbeteren die mogelijk is voor de analyse van mechanische eigenschappen en de analyse van dunne films mogelijk te maken. Belangrijk is dat door gebruik te maken van de methode die voor het eerst is ontwikkeld door Oliver en Pharr⁷, het elastische of Young’s modulus, E, van een monstermateriaal kan worden bepaald via geïnstrumenteerde nano-indentatie. Bovendien kan, door gebruik te maken van een Berkovich driezijdige piramidale nanoindenter-sonde (waarvan de ideale tipgebiedfunctie overeenkomt met die van de Vickers vierzijdige piramidale sonde)⁸, een directe vergelijking tussen nanoschaal en meer traditionele microschaalhardheidsmetingen worden gemaakt. Met de groeiende populariteit van de AFM begon ook AFM cantilever-gebaseerde nano-indentatie aandacht te krijgen, met name voor het meten van de mechanische eigenschappen van zachtere materialen. Als gevolg hiervan, zoals schematisch weergegeven in figuur 1, zijn de twee meest gebruikte technieken om mechanische eigenschappen op nanoschaal te ondervragen en te kwantificeren geïnstrumenteerde nano-indentatie (figuur 1A) en AFM cantilever-gebaseerde nano-indentatie (figuur 1B)⁹, waarvan de laatste de focus van dit werk is.

Figuur 1: Vergelijking van geïnstrumenteerde en AFM cantilever-gebaseerde nano-indentatiesystemen. Schematische diagrammen met typische systemen voor het uitvoeren van (A) geïnstrumenteerde nano-indentatie en (B) AFM cantilever-gebaseerde nano-indentatie. Dit cijfer is gewijzigd ten opzichte van Qian et ^al.51. Afkorting: AFM = atoomkrachtmicroscopie. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.

Zowel geïnstrumenteerde als AFM cantilever-gebaseerde nano-indentatie maken gebruik van een stijve sonde om een monsteroppervlak van belang te vervormen en de resulterende kracht en verplaatsing te bewaken als een functie van de tijd. Doorgaans wordt het gewenste belastings- (d.w.z. kracht) of (Z-piëzo) verplaatsingsprofiel door de gebruiker gespecificeerd via de software-interface en rechtstreeks door het instrument geregeld, terwijl de andere parameter wordt gemeten. De mechanische eigenschap die het vaakst wordt verkregen uit nano-indentatie-experimenten is de elastische modulus (E), ook wel de Young-modulus genoemd, die drukeenheden heeft. De elastische modulus van een materiaal is een fundamentele eigenschap met betrekking tot de bindingsstijfheid en wordt gedefinieerd als de verhouding tussen trek- of drukspanning (σ, de uitgeoefende kracht per oppervlakte-eenheid) tot axiale spanning (ε, de proportionele vervorming langs de inkepingsas) tijdens elastische (d.w.z. omkeerbare of tijdelijke) vervorming voorafgaand aan het begin van plastische vervorming (vergelijking [1]):

(1)

Opgemerkt moet worden dat, omdat veel materialen (vooral biologische weefsels) in feite visco-elastisch zijn, de (dynamische of complexe) modulus in werkelijkheid bestaat uit zowel elastische (opslag, in fase) als viskeuze (verlies, uit fase) componenten. In de praktijk wordt in een nano-indentatie-experiment de gereduceerde modulus, E *, gemeten, die gerelateerd is aan de werkelijke monstermodulus van belang, E, zoals weergegeven in vergelijking (2):

(2)

Waarbij E-tip en _ν-tip respectievelijk de elastische modulus en Poisson-verhouding van de nano-indenterpunt zijn, en ν de geschatte Poisson-verhouding van het monster. De Poisson-verhouding is de negatieve verhouding van de transversale tot axiale spanning en geeft dus de mate van transversale verlenging van een monster aan bij blootstelling aan axiale spanning (bijvoorbeeld tijdens nano-indentatiebelasting), zoals weergegeven in vergelijking (3):

(3)

De omzetting van gereduceerde naar werkelijke modulus is noodzakelijk omdat a) een deel van de axiale spanning die door de indrukkerijpunt wordt gegeven, kan worden omgezet in dwarsspanning (d.w.z. het monster kan vervormen door uitzetting of samentrekking loodrecht op de belastingsrichting), en b) de indrukkerijpunt niet oneindig hard is, en dus resulteert de handeling van het inspringen van het monster in een (kleine) hoeveelheid vervorming van de punt. Merk op dat in het geval dat E-tip >> E (d.w.z. de indrukpunt is veel harder dan het monster, wat vaak het geval is bij het gebruik van een diamantsonde), de relatie tussen de gereduceerde en werkelijke monstermodulus aanzienlijk vereenvoudigt tot E ≈ E * (1 – v²). Terwijl geïnstrumenteerde nano-indentatie superieur is in termen van nauwkeurige krachtkarakterisering en dynamisch bereik, is AFM cantilever-gebaseerde nano-indentatie sneller, biedt ordes van grootte grotere kracht- en verplaatsingsgevoeligheid, maakt beeldvorming met een hogere resolutie en verbeterde inspringing lokalisatie mogelijk en kan tegelijkertijd magnetische en elektrische eigenschappen op nanoschaal onderzoeken⁹. In het bijzonder is AFM cantilever-gebaseerde nano-indentatie superieur voor de kwantificering van mechanische eigenschappen op nanoschaal van zachte materialen (bijv. polymeren, gels, lipide bilayers en cellen of andere biologische materialen), extreem dunne (sub-μm) films (waarbij substraateffecten een rol kunnen spelen afhankelijk van de inkepingsdiepte)^10,11, en gesuspendeerde tweedimensionale (2D) materialen^12,13,14 zoals grafeen ^15,16, mica¹⁷, hexagonaal boornitride (h-BN)18, of overgangsmetaaldichalcogeniden (TMDC’s; bijv. MoS₂)¹⁹. Dit komt door de voortreffelijke kracht (sub-nN) en verplaatsingsgevoeligheid (sub-nm), die belangrijk is voor het nauwkeurig bepalen van het begincontactpunt en het blijven binnen het elastische vervormingsgebied.

Bij AFM cantilever-gebaseerde nano-indentatie wordt de verplaatsing van een AFM-sonde naar het monsteroppervlak geactiveerd door een gekalibreerd piëzo-elektrisch element (figuur 1B), waarbij de flexibele cantilever uiteindelijk buigt als gevolg van de weerstandskracht die wordt ervaren bij contact met het monsteroppervlak. Deze buiging of afbuiging van de cantilever wordt meestal bewaakt door een laser van de achterkant van de cantilever te reflecteren en in een fotodetector (positiegevoelige detector [PSD]). In combinatie met de kennis van de cantileverstijfheid (in nN/nm) en doorbuigingsgevoeligheid (in nm/V) is het mogelijk om deze gemeten cantileverafbuiging (in V) om te zetten in de kracht (in nN) die op het monster wordt uitgeoefend. Na contact levert het verschil tussen de Z-piëzobeweging en de cantileverafbuiging de inkepingdiepte van het monster op. In combinatie met de kennis van de tipgebiedfunctie maakt dit de berekening van het tip-monster contactgebied mogelijk. De helling van de contactgedeelten van de resulterende krachtafstands- of krachtverplaatsingscurven (F-D) kan vervolgens worden aangepast met behulp van een geschikt contactmechanicamodel (zie het gedeelte Gegevensanalyse van de discussie) om de nanomechanische eigenschappen van het monster te bepalen. Hoewel AFM cantilever-gebaseerde nano-indentatie een aantal duidelijke voordelen heeft ten opzichte van geïnstrumenteerde nano-indentatie zoals hierboven beschreven, brengt het ook verschillende praktische implementatie-uitdagingen met zich mee, zoals kalibratie, tipslijtage en data-analyse, die hier zullen worden besproken. Een ander potentieel nadeel van AFM cantilever-gebaseerde nano-indentatie is de aanname van lineaire elasticiteit, omdat de contactradius en indrukkingsdiepten veel kleiner moeten zijn dan de indrukkerijradius, wat moeilijk te bereiken kan zijn bij het werken met AFM-sondes op nanoschaal en / of monsters met een aanzienlijke oppervlakteruwheid.

Traditioneel is nano-indentatie beperkt tot individuele locaties of kleine rasterinspringingsexperimenten, waarbij een gewenste locatie (d.w.z. regio van belang [ROI]) wordt geselecteerd en een enkele gecontroleerde inspringing, meerdere inspringingen op een enkele locatie gescheiden door enige wachttijd, en / of een grof raster van inspringingen worden uitgevoerd met een snelheid in de orde van Hz. Recente ontwikkelingen in de AFM maken het echter mogelijk om mechanische eigenschappen en topografie gelijktijdig te verwerven door het gebruik van op hoge snelheid op krachtcurve gebaseerde beeldvormingsmodi (aangeduid met verschillende handelsnamen, afhankelijk van de systeemfabrikant), waarbij krachtcurven worden uitgevoerd met een kHz-snelheid onder belastingscontrole, waarbij de maximale tip-samplekracht wordt gebruikt als het beeldvormingsinstelpunt. Er zijn ook point-and-shoot-methoden ontwikkeld, die het mogelijk maken om een AFM-topografiebeeld te verkrijgen, gevolgd door daaropvolgende selectieve nano-indentatie op interessante punten in het beeld, waardoor ruimtelijke controle op nanoschaal over de locatie van nano-indentatie mogelijk is. Hoewel dit niet de primaire focus van dit werk is, worden specifieke geselecteerde toepassingsvoorbeelden van zowel op krachtcurve gebaseerde beeldvorming als op point-and-shoot cantilever-gebaseerde nano-indentatie gepresenteerd in de representatieve resultaten en kunnen worden gebruikt in combinatie met het onderstaande protocol, indien beschikbaar op het specifieke AFM-platform dat wordt gebruikt. In het bijzonder schetst dit werk een algemeen protocol voor de praktische implementatie van AFM cantilever-gebaseerde nano-indentatie op elk capabel AFM-systeem en biedt vier use case-voorbeelden (twee in lucht, twee in vloeistof) van de techniek, inclusief representatieve resultaten en een diepgaande bespreking van de nuances, uitdagingen en belangrijke overwegingen om de techniek met succes toe te passen.