Kvantitativ analys av funktionella dopanter/punktdefekter i kristallina material genom elektronkanalförbättrad mikroanalys
Summary
Vi ger en allmän översikt över kvantitativa mikroanalysmetoder för att uppskatta platsens ockerfienden av föroreningar och deras kemiska tillstånd genom att dra nytta av elektronkanalningsfenomen under incident elektronstråle-gungningsförhållanden, som på ett tillförlitligt sätt extraherar information från minoritetsarter, ljuselement, syre vakanser och andra punkt / linje / planar defekter.
Abstract
Ett nytt elementärt och kemiskt analysschema baserat på elektronkanalningsfenomen i kristallina material införs, där den tillbuds högenergielektriska strålen gungas med den submicrometriska vridpunkten fastsatt på ett prov. Denna metod gör det möjligt för oss att kvantitativt härleda platsens ockerfienden och platsberoende kemiska information om föroreningar eller avsiktligt dopade funktionella element i ett prov, med hjälp av energidispersiv röntgenspektroskopi och elektronenergiförlustspektroskopi kopplad till ett scanningöverföringselektronmikroskop, vilket är av stort intresse för aktuell materialvetenskap, särskilt relaterad till nanoteknik. Detta system är tillämpligt på alla kombinationer av element även när den konventionella Rietveld-analysen genom röntgen- eller neutrondiffraktion ibland inte ger önskat resultat på grund av begränsade provstorlekar och nära spridningsfaktorer för närliggande element i den periodiska tabellen. I denna metodologiska artikel visar vi den grundläggande experimentella förfarandet och analysmetoden för den nuvarande beam-rocking mikroanalysen.
Introduction
Med efterfrågan på nedskärningar av de flesta nuvarande industriprodukter blir det allt viktigare att förstå materialens fysiska/kemiska egenskaper ur mikroskopiskt perspektiv, ibland när det gäller rumsliga/elektroniska strukturer i atomskala. Nya egenskaper upptäcks ofta oväntat när man syntetiserar material genom försök och fel, väljer olika antal eller typer av element, även om nuvarande mättekniker och ab initio teoretiska beräkningar baserade på densitetsfunktionell teori har möjliggjort design av nya material med förbättrade egenskaper utan tidskrävande försöks- och felexperiment. Till exempel ersätts några av värdatomer med andra element som eventuellt kan förbättra målegenskapen som resultat av antingen experimentella eller teoretiska överväganden. I detta sammanhang frams framsläcks en viktig del av experimentell information av detaljerad kunskap om varje beståndsdels ställning i materialets atomstruktur.
Röntgen- och/eller neutrondiffraktionsmetoder används konventionellt och i stor utsträckning inte bara för att den strukturella analysen baserad på Rietveld-analys1,2 tekniker har varit väletablerade och öppna för allmänheten, men också på grund av utvecklingen av högflödesröntgenkällor (t.ex. synkrotronstrålningsanläggningar) och moderna neutronkällor, som är lättillgängliga för allmänna forskare. Dessa tekniker kräver dock prover med homogena strukturer, och de kräver också Rietveld-passformen mellan de experimentella och teoretiska uppsättningarna av diffracted toppintensiteter med hjälp av strukturella faktorer. Det kan därför vara svårt att skilja mellan olika element om deras strukturella faktorer ligger nära varandra, till exempel vid röntgendiffraktion av närliggande element i det periodiska systemet.
I de flesta nuvarande avancerade material justeras och optimeras sammansättningarna, fällningarna, kornstorleken och föroreningarna för att maximera önskad roll vid nanometerskalan. Detta innebär att dessa material kräver karakterisering på nanometerskalan eller till och med sub nanometerskalan för att undersöka om de syntetiseras som utformade. I detta sammanhang kan det bäst uppnås med hjälp av transmissionselektronmikroskopi (TEM) och relaterade analystekniker.
Den senaste dramatiska utvecklingen av skanning av TEM (STEM) under dessa årtionden, särskilt baserad på avvikelsekorrigeringsteknik, har påskyndat en toppmodern teknik för att avslöja strukturen hos ett material och dess elementära fördelning i atomskala3,4. Denna metod kräver dock att det kristallina materialet exakt sätts parallellt med en lågordningszonaxel och instrumentets extrema stabilitet under mätningen, vilket är en nackdel. Därför demonstrerar vi en alternativ metod som inte kräver några sådana begränsningar, avvikelsekorrigering eller ens fältemissionselektronpistol.
Elektronkanalning i ett kristallint material uppstår om en elektronstråle för hela atomplanen eller kolonnerna sprider sig, vilket beror på riktningen för den tillbuds högenergielektriska strålen med avseende på kristallaxlar, där en lämplig uppsättning Braggreflektioner och excitationsfelet för varje reflektion i en TEM väljs. Den platsspecifika energidispersiva röntgenanalystekniken (EDX eller ibland konventionellt EDS) som använder elektronkanalning kallas atomplatsen med kanaliserad elektronmikroanalys (ALCHEMI) för att utvärdera ockcupancies av värd atomområden genom föroreningar5,6. Denna metod har utvidgats till en mer komplex och kvantitativt tillförlitlig metod, kallad hög vinkelupplösning elektronkanalande röntgenspektroskopi (HARECXS), för att bestämma orenheter/ dopant ockcupancies. Detta realiseras genom att jämföra de experimentella stråls gungningskurvorna med teoretiskasimuleringar 7. Denna teknik utvidgas ytterligare till hög vinkelupplösning elektronkanalande elektronspektroskopi (HARECES), som registrerar elektronenergiförlustspektra (EELS) istället för EDX8. Detta ger information om de platsspecifika lokala kemiska tillstånden för ett visst element i olika atommiljöer9,10,11. I de fall där varje värdelement upptar en enda kristallografisk plats, bestämmer en enkel linjär regression och tillämpning av flera formler på experimentdatauppsättningen kvantitativt platsen occupancies av dopade föroreningar utan några teoretiska simuleringar.
I följande avsnitt tillhandahåller vi detaljerade procedurer för den metod som är specifik för Jeol JEM2100 STEM-systemet eftersom den uttryckligen är utrustad med stråls gungningsläget i STEM-driftmenyn. För användare av andra mikroskop, se beskrivningarna i det sista stycket i diskussionsavsnittet i den här artikeln.
Protocol
Representative Results
Discussion
Kritiska steg i protokollet är förmågan att exakt justera den tillbuds gungande strålen som har en liten konvergensvinkel med vridpunkten, som är orörlig vid det angivna området som beskrivs i steg 2.2-2.3. En kollimerad incidentstråle med en konvergens halvvinkel på ungefär inte större än 2 mrad användes. En strålstorlek på 400 nm och en diameter på 1 μm kan väljas genom att ställa in kondensoröppningen #4 (10 μm i diameter) och #3 (30 μm) i det nuvarande hårdvarusystemet.
Fördelarna med denna metod är att i) inga avancerade STEM-instrument såsom avvikande korrigerad STEM eller till och med elektronpistol för fältutsläpp är nödvändiga. ii) Många provtagningspunkter (t.ex. ~4 000 poäng för ett skanningsområde på 64 × 64 pixlar2) kan samlas in automatiskt med hög effektivitet, samtidigt som det konventionella STEM-spektralavbildningsförfarandet på analysatorsidan och iii) flera spektroskopiska metoder som EDX, EELS och katodoluminescens kan samtidigt användas i ett enda integrerat system, vilket möjliggör multimodalanalys 13.
Eftersom de experimentella IKT:erna exakt kan förutsägas genom teoretisk simulering kan metoden tillämpas inte bara på fall där den kristall av intresse innehåller flera orättvisa atomområden för ett dopat element14. Ytterligare förlängningar pågår, till exempel för att upptäcka vakanskoncentrationer och tillhörande förskjutningar avvärdelement 15, och till och med beställning av dopants segregerade längs keramikens korngränser. Den nuvarande metoden kan ge en betydande alternativ teknik som är tillämplig på relativt tjocka prover i motsats till atomisk analys kolumn för kolumn med hjälp av enberrationskorrigerad STEM, vilket kräver beredning av mycket tunna högkvalitativa prover (< 10 nm).
Atom plats-selektiv elektronisk tillståndsanalys med TEM-EELS (HARECES) snarare än EDX ärgenomförbar 8,9,10,11. För automatisk mätning rekommenderas att använda “ALCHEMI-alternativet” i en strålstyrande programvara “QED”, som körs på Gatan Microscope Suite, som tillhandahålls av HREM Research Inc16. Vid HARECES-mätning är det nödvändigt att se till att den överförda strålen är borta från åldetektorns läge och vinkelrätt mot den systematiska raden i strålens lutningssekvens8.
En begränsning av denna metod är den minsta strålstorleken på tillbudselektronstrålen, som begränsar den minsta uppmätta ytan till cirka 400 nm. Detta beror på avvikelsen i TEM-linssystemet där pivotcentret rör sig längre än strålradien för en mindre strålstorlek, som kan ändras i framtiden genom att ändra TEM-deflektorlinsströmsinställningen för att kompensera för strålen som vandrar.
Om det använda mikroskopet inte har stråls gungningsläge uppnås en liknande åtgärd med hjälp av QED-programvara, som också åtgärdar begränsningen, eftersom programvaran kan korrigera pivotpunkten som rör sig även i nanostråleläget. För S/TEMs tillverkade av FEI Company (nu en del av Thermo Fisher Scientific) kan TIA-skript, öppen källkod hantera alla S/TEM-funktioner och anslutna detektorer via en dator. Sekventiella EDX/EELS-dataförvärv med på varandra följande inmatningsstrålelutning utfördes med hjälp av skriptprogrammet TIA som körs på TEM-bild- ochanalysplattformen 13.
Declarações
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Detta arbete stöddes delvis av Grants-in-Aid for Scientific Research on Kiban-kenkyu A (nr 26249096), innovativa områden “Nano Informatics” (nr 25106004) och Wakate-kenkyu B (nr 26870271) från Japan Society of the Promotion of Science.
Materials
| Electron Energy-Loss Spectrometer | Gatan Inc. | Enfina1000 | Parallel EELS detector |
| Energy dispersive X-ray detector | JEOL Ltd. | SD30GV | EDS silicon drift detector |
| Gatan Microscope Suite (GMS) | Gatan Inc. | ver. 2.3. | Integrated software platform for controling cameras, detectors, S/TEM and data analysis |
| QED | HREM Research Inc. | for GMS 2.3 32bit | beam controlling software, running on the Gatan Microscope Suite |
| scanning transmission electron microscope | JEOL Ltd. | JEM-2100 | Beam-rocking mode option in ASID controlling window |
| TEMCON | JEOL Ltd. | Control software for JEM 2100 | |
| Thermo NSS software | Thermo Fischer Scientific Inc., USA | EDS control software |
Referências
- Rietveld, H. M. A profile refinement method for nuclear and magnetic structures. Journal of Applied Crystallography. 2, 65-71 (1969).
- Izumi, F., Ikeda, T. A Rietveld-analysis program RIETAN-98 and its applications to zeolites. Materials Science Forum. 321-324, 198-203 (2000).
- Rose, H. H. Optics of high-performance electron microscopes. Science and Technology of Advanced Materials. 9, 014107 (2008).
- Muller, D. A., et al. Atomic-scale chemical imaging of composition and bonding by aberration- corrected microscopy. Science. 319, 1073-1076 (2008).
- Spence, J. C. H., Taftø, J. ALCHEMI: A new technique for locating atoms in small crystals. Journal of Microscopy. 130, 147-154 (1982).
- Taftø, J., Spence, J. C. H. Crystal site location of iron and trace elements in an Mg-Fe olivine using a new crystallographic technique. Science. 218, 49-51 (1982).
- Yasuda, K., Yamamoto, T., Matsumura, S. The atomic structure of disordered ion tracks in magnesium aluminate spinel. Journal of Microscopy. 59, 27 (2007).
- Tatsumi, K., Muto, S. Local electronic structure analysis by site-selective ELNES using electron channeling and first-principles calculations. Journal of Physics Condensed Matter. 21, 1-14 (2009).
- Yamamoto, Y., Tatsumi, K., Muto, S. Site-selective electronic structure of aluminum in oxide ceramics obtained by TEM-EELS analysis using the electron standing-wave method. Materials Transactions. 48, 2590-2594 (2007).
- Tatsumi, K., Muto, S., Nishida, I., Rusz, J. Site-specific electronic configurations of Fe 3d states by energy loss by channeled electrons. Applied Physics Letters. 96, 201911 (2010).
- Tatsumi, K., Muto, S., Rusz, J. Energy loss by channeled electrons: A quantitative study on transition metal oxides. Microscopy and Microanalysis. 19, 1586-1594 (2013).
- Muto, S., Ohtsuka, M. High-precision quantitative atomic-site-analysis of functional dopants in crystalline materials by electron-channelling-enhanced microanalysis. Progress in Crystal Growth and Characterization of Materials. 63, 40-61 (2017).
- Yamamoto, Y., et al. Quantitative analysis of cation mixing and local valence states in LiNixMn2-xO4 using concurrent HARECXS and HARECES measurements. Microscopy. 65, 253-262 (2016).
- Ohtsuka, M., Muto, S., Tatsumi, K., Kobayashi, Y., Kawata, T. Quantitative determination of occupation sites of trace Co substituted for multiple statistical beam-rocking TEM-EDXS analysis. Microscopy. 65, 127-137 (2016).
- Ohtsuka, M., Oda, K., Tanaka, M., Kitaoka, S., Muto, S. 2D-HARECXS analysis of dopant and oxygen vacancy sites in Al-doped yttrium titanate. J. Amer. Ceram. Soc. , (2021).
- . QED for DigitalMicrograph Available from: https://www.hremresearch.com/Eng/plugin/QEDEng.html (2020)
