Desarrollo de OLEDs eficientes a partir de la deposición de soluciones

El aumento de la electrónica orgánica utilizada en la vida diaria se ha convertido en una realidad insuperable. Entre varias aplicaciones electrónicas orgánicas, los OLED son quizás los más atractivos. Su calidad de imagen, resolución y pureza de color han hecho de los OLED una opción principal para las pantallas. Además, la posibilidad de lograr una gran emisión de área en OLED extremadamente delgados, flexibles, livianos y fáciles de ajustar el color tiene aplicaciones en iluminación. Sin embargo, algunos problemas tecnológicos asociados con el proceso de fabricación en emisores de gran área han pospuesto su aplicación.

Con el primer OLED trabajando a bajos voltajes aplicados¹, se han diseñado nuevos paradigmas para la iluminación de estado sólido, aunque con baja eficiencia cuántica externa (EQE). El EQE OLED se obtiene por la relación entre los fotones emitidos (luz) y los portadores eléctricos inyectados (corriente eléctrica). Una estimación teórica simple para el EQE máximo esperado es igual a η_salida x η_int ²_. La eficiencia interna (η_int) se puede aproximar por η_int = γ x x Φ PL, donde γ corresponde al factor de equilibrio de carga_, Φ_PL es el rendimiento cuántico de fotoluminiscencia (PLQY), y es la eficiencia de la generación de excitones emisivos (par de agujeros de electrones). Finalmente, η_es la eficiencia de desacoplamiento². Si no se considera el desacoplamiento, la atención se centra en tres temas: (1) qué tan eficiente es el material para crear excitones que se recombinan radiativamente, (2) qué tan eficientes son las capas emisivas y (3) qué tan eficiente es la estructura del dispositivo para promover un sistema eléctrico bien equilibrado³.

Un emisor orgánico puramente fluorescente tiene solo un 25% de eficiencia cuántica interna (IQE). De acuerdo con las reglas de espín, la transición radiativa de un triplete a un singlete (T→S) está prohibida⁴. Por lo tanto, el 75% de los portadores eléctricos excitados no contribuyen a la emisión de fotones⁵. Este problema se superó por primera vez utilizando metales de transición en OLED de fosforescencia de emisores orgánicos 6,7,8,9,10, donde el IQE estaba cerca del 100%11,12,13,14,15,16 . Esto se debe al acoplamiento espín-órbita entre el compuesto orgánico y el metal de transición pesado. La desventaja en tales emisores es su alto costo y poca estabilidad. Recientemente, los informes sobre la síntesis química de un compuesto orgánico puro con separación de baja energía entre los estados triplete excitado y singlete (∆E_ST) por Adachi^17,18 han dado lugar a un nuevo marco. Aunque no es nuevo¹⁹, el empleo exitoso del proceso TADF en OLED ha permitido obtener altas eficiencias sin utilizar complejos de metales de transición.

En tales emisores orgánicos libres de metal, existe una alta probabilidad de que los portadores excitados en un estado triplete se llenen al estado singlete; por lo tanto, el IQE puede alcanzar un límite teórico del 100%5,20,21,22. Estos materiales TADF proporcionan excitones que pueden recombinarse radiativamente. Sin embargo, estos emisores requieren dispersión en un host matriz para evitar la extinción de emisiones 3,20,21,23,24 en un concepto host-invitado. Además, su eficiencia depende de cómo el huésped (matriz orgánica) es apropiado para el huésped (TADF) material²⁵. Además, es necesario idealizar la estructura del dispositivo (es decir, capas delgadas, materiales y espesor) para lograr un dispositivo eléctricamente equilibrado (equilibrio entre huecos y electrones para evitar pérdidas)²⁶. Lograr el mejor sistema host-huésped para un dispositivo eléctricamente equilibrado es fundamental para aumentar la EQE. En los sistemas basados en TADF, esto no es simple, debido a los cambios en las movilidades de la portadora eléctrica en EML que no se ajustan fácilmente.

Con los emisores TADF, los valores de EQE superiores al 20% son fáciles de obtener^26,27,28,29. Sin embargo, la estructura del dispositivo se compone típicamente de tres a cinco capas orgánicas (transporte de agujeros / bloqueo y transporte de electrones / capas de bloqueo, HTL / HBL y ETL / EBL, respectivamente). Además, se fabrica utilizando un proceso de evaporación térmica que es de alto costo, tecnológicamente complejo y casi solo para aplicaciones de visualización. Dependiendo de los niveles de HOMO (orbital molecular ocupado más alto) y LUMO (orbital molecular desocupado más bajo), movilidad eléctrica de los portadores y espesor, cada capa puede inyectar, transportar y bloquear portadores eléctricos y garantizar la recombinación en la capa emisiva (EML).

La reducción de la complejidad del dispositivo (por ejemplo, una estructura simple de dos capas) generalmente resulta en una disminución notable de EQE, a veces a menos del 5%. Esto sucede debido a la diferente movilidad de electrones y agujeros en el EML, y el dispositivo se desequilibra eléctricamente. Por lo tanto, en lugar de la alta eficiencia de la creación de excitones, la eficiencia de emisión en el EML se vuelve baja. Además, se produce un roll-off notable con una fuerte disminución del EQE a medida que aumenta el brillo, debido a la alta concentración de excitones a un alto voltaje aplicado y largas vidas excitadas 24,30,31. Superar estos problemas requiere una gran capacidad para manipular las propiedades eléctricas de la capa emisiva. Para una arquitectura OLED simple que utiliza métodos depositados en solución, las propiedades eléctricas del EML pueden ajustarse mediante los parámetros de preparación y deposición de la solución³².

Los métodos de deposición de soluciones para dispositivos de base orgánica se han utilizado previamente³¹. La fabricación OLED, en comparación con el proceso de evaporación térmica, es de gran interés debido a su estructura simplificada, bajo costo y producción de gran área. Con un alto éxito en los OLED de complejos de metales de transición, el objetivo principal es aumentar el área de emisión pero mantener la estructura del dispositivo lo más simple posible³³. Métodos como rollo a rollo (R2R)34,35,36, impresión de inyección de tinta^37,38,39 y slot-die⁴⁰ se han aplicado con éxito en la fabricación multicapa de OLED, que es un posible enfoque industrial.

A pesar de que los métodos de deposición de soluciones para capas orgánicas sirven como una buena opción para la simplificación de la arquitectura del dispositivo, no todos los materiales deseados se pueden depositar fácilmente. Se utilizan dos tipos de materiales: moléculas pequeñas y polímeros. En los métodos de deposición de solución, las moléculas pequeñas tienen algunos inconvenientes, como la mala uniformidad de la película delgada, la cristalización y la estabilidad. Por lo tanto, los polímeros se utilizan principalmente debido a la capacidad de formar películas delgadas uniformes con baja rugosidad superficial y en sustratos grandes y flexibles. Además, los materiales deben tener buena solubilidad en el disolvente apropiado (principalmente orgánicos como cloroformo, clorobenceno, diclorobenceno, etc.), agua o derivados del alcohol.

Además del problema de la solubilidad, es necesario garantizar que un disolvente utilizado en una capa no actúe como uno para la capa anterior. Esto permite una estructura multicapa depositada por el proceso húmedo; Sin embargo, hay limitaciones⁴¹. La estructura más típica del dispositivo utiliza algunas capas depositadas en solución (es decir, la emisiva) y una capa evaporada térmicamente (ETL). Además, la homogeneidad y morfología de la película delgada dependen en gran medida de los métodos y parámetros de deposición. El transporte de carga eléctrica a través de estas capas está completamente gobernado por dicha morfología. Sin embargo, se debe establecer juiciosamente una compensación entre el dispositivo final deseado y las compatibilidades del proceso de fabricación. Ajustar los parámetros de deposición es clave para el éxito, a pesar de ser un trabajo que consume mucho tiempo. Por ejemplo, el recubrimiento por centrifugado no es una técnica sencilla. Aunque parezca simple, hay varios aspectos de la formación de película delgada a partir de una solución sobre un sustrato giratorio que requieren atención.

Además de la optimización del espesor de la película, la manipulación de la velocidad de giro y el tiempo (el espesor es una disminución exponencial de ambos parámetros), las acciones del experimentador también deben ajustarse para obtener buenos resultados. Los parámetros correctos también dependen de la viscosidad de la solución, el área de deposición y la humectabilidad/ángulo de contacto de la solución sobre el sustrato. No hay conjuntos únicos de parámetros. Solo los supuestos básicos con ajustes específicos a la solución/sustrato producen los resultados deseados. Además, las propiedades eléctricas que dependen de la conformación molecular y la morfología de la capa se pueden optimizar para obtener los resultados deseados, siguiendo el protocolo descrito aquí. Una vez completado, el proceso es simple y factible.

Sin embargo, la disminución de la complejidad de la estructura del dispositivo conduce a una disminución máxima de EQE; Aunque, se puede lograr un compromiso en términos de eficiencia vs. brillo. Como tal compromiso permite aplicaciones prácticas, el excedente de un proceso simple, compatible con áreas grandes y de bajo costo puede convertirse en una realidad. En este artículo se describen estos requisitos y cómo desarrollar una receta para controlar los problemas necesarios.

El protocolo se centra en un emisor verde TADF 2PXZ-OXD [2,5-bis(4-(10H-fenoxazin-10-il)fenil)-1,3,4-oxadiazol]⁴² como invitado en una matriz huésped compuesta por PVK [poli(N-vinilcarbazol)] y OXD-7 [1,3-Bis[2-(4-terc-butilfenil)-1,3,4-oxadiazo-5-il]benceno], que corresponde al LME. Se utiliza una capa de transporte de electrones (ETL) de TmPyPb [1,3,5-Tri(m-piridina-3-ilfenil)benceno]. Tanto las funciones de trabajo del ánodo como las del cátodo están optimizadas. El ánodo está compuesto de ITO (óxido de indio y estaño) con un polímero altamente conductor PEDOT: PSS [poli (3,4-etilendioxitiofeno) -poli (estirenosulfonato)], y el cátodo está compuesto por una doble capa de aluminio y LiF (fluoruro de litio).

Finalmente, tanto el PEDOT:PSS como el EML (PVK: OXD-7: 2PXZ-OXD) se depositan mediante recubrimiento de centrifugado, mientras que TmPyPb, LiF y Al se evaporan térmicamente. Teniendo en cuenta la naturaleza metálica conductora de PEDOT: PSS, el dispositivo es una típica “capa de dos orgánicos” en la estructura más simple posible. En el EML, el invitado TADF (10% peso) se dispersa en el huésped (90% peso) compuesto por PVK_0.6 + OXD-7_0.4.