溶液成膜からの高効率有機ELの開発
Summary
ここでは、ロールオフの少ない効率的でシンプルな溶液蒸着有機発光ダイオードを製造するためのプロトコルを紹介します。
Abstract
熱活性化遅延蛍光(TADF)の概念に基づく高効率の有機エミッターの使用は、100%の内部量子効率のために興味深いものです。ここでは、TADFエミッタをベースにした効率的な有機発光ダイオード(OLED)を簡単なデバイス構造で製造するための溶液堆積法を紹介します。この高速、低コスト、効率的なプロセスは、ホスト-ゲストの概念に従うすべてのOLEDエミッシブレイヤーに使用できます。基本的な手順は、さらなる複製に必要な情報とともに説明されています。現在研究開発中の主要な有機エミッターに容易に適応できる一般的なプロトコルを確立することを目標としています。
Introduction
日常生活で使用される有機エレクトロニクスの増加は、卓越した現実になっています。いくつかの有機電子アプリケーションの中で、OLEDはおそらく最も魅力的です。その画質、解像度、および色純度により、OLEDはディスプレイの主要な選択肢となっています。さらに、非常に薄く、柔軟性があり、軽量で、色調整可能なOLEDで大面積発光を達成する可能性は、照明に応用されています。しかしながら、大面積エミッタにおける製造プロセスに関連するいくつかの技術的問題は、さらなる適用を延期している。
最初のOLEDは低印加電圧1で動作し、外部量子効率(EQE)は低いものの、ソリッドステート照明の新しいパラダイムが設計されました。OLED EQEは、放出された光子(光)と注入された電気キャリア(電流)の比率によって得られます。最大期待EQEの単純な理論的推定値は、ηアウト x ηint 2に等しくなります。 内部効率(ηint)は、ηint =γ xxΦ 
PLで近似することができ、ここでγ電荷収支係数に対応し、ΦPLはフォトルミネッセンス量子収率(PLQY)であり、発光励起子(電子正孔対)生成の効率である。最後に、アウトηアウト効率2です。アウトカップリングを考慮しない場合、(1)放射再結合する励起子の生成効率、(2)発光層の効率、(3)デバイス構造がバランスのとれた電気システムを促進するのにどれだけ効率的か3の3つのトピックに注目が集まります。
純粋な蛍光有機エミッターは、わずか25%の内部量子効率(IQE)を持っています。スピン則によれば、三重項から一重項(T→S)への放射遷移は禁止されています4。したがって、励起された電気キャリアの75%は光子5の放出に寄与しない。この問題は、有機エミッタリン光OLED6,7,8,9,10の遷移金属を使用して最初に克服され、IQEは100%に近いと報告されています11,12,13,14,15,16.これは、有機化合物と重遷移金属との間のスピン軌道結合によるものである。このようなエミッタの欠点は、コストが高く、安定性が低いことです。最近、安達17,18による励起三重項状態と一重項状態(∆EST)の間のエネルギー分離が低い純粋な有機化合物の化学合成に関する報告により、新しいフレームワークが生まれました。新しい19ではありませんが、OLEDでのTADFプロセスの採用の成功により、遷移金属錯体を使用せずに高効率を得ることが可能になりました。
このようなメタルフリー有機エミッターでは、トリプレット状態の励起キャリアがシングレット状態に変化する可能性が高い。したがって、IQEは100%5,20,21,22の理論上の限界を達成できます。これらのTADF材料は、放射再結合できる励起子を提供します。ただし、これらのエミッタは、ホスト-ゲスト概念における発光消光3,20,21,23,24を回避するために、マトリックスホスト内での分散を必要とする。さらに、その効率は、ホスト(有機マトリックス)がゲスト(TADF)材料25にどのように割り当てられるかに依存する。また、電気的にバランスのとれたデバイス(損失を避けるための正孔と電子の平衡)を実現するためには、デバイスの構造(薄層、材料、厚さ)を理想化する必要があります26。電気的に平衡化されたデバイスに最適なホスト/ゲストシステムを実現することは、EQEを向上させるための基本です。TADFベースのシステムでは、EMLの電気キャリアの移動度の変化が容易ではないため、これは単純ではありません。
TADF エミッタを使用すると、20% を超える EQE 値を簡単に取得できます26,27,28,29。ただし、デバイス構造は通常、3〜5つの有機層(正孔輸送/ブロッキング層と電子輸送/ブロッキング層、それぞれHTL / HBLおよびETL / EBL)で構成されています。さらに、コストが高く、技術的に複雑で、ほとんどディスプレイアプリケーション専用の熱蒸発プロセスを使用して製造されています。HOMO(最高被占分子軌道)とLUMO(最低非占有分子軌道)準位、キャリアの電気的移動度、および厚さに応じて、各層は電気キャリアを注入、輸送、およびブロックし、発光層(EML)での再結合を保証します。
デバイスの複雑さを軽減すると(単純な2層構造など)、通常、EQEが著しく低下し、場合によっては5%未満になります。これは、EMLの電子と正孔の移動度が異なるために発生し、デバイスは電気的に不均衡になります。したがって、励起子生成の高効率の代わりに、EMLにおける放出の効率が低くなる。さらに、高い印加電圧での励起子の濃度が高く、励起寿命が長いため、輝度が増加するにつれてEQEが大幅に低下すると、顕著なロールオフが発生します24,30,31。このような問題を克服するには、発光層の電気的特性を操作する強力な能力が必要です。溶液堆積法を使用する単純なOLEDアーキテクチャの場合、EMLの電気的特性は、溶液調製および堆積パラメータ32によって調整することができる。
有機ベースのデバイスのための溶液堆積法は、以前に使用されている31。OLEDの製造は、熱蒸着プロセスと比較して、構造が単純で、低コストで、大面積の生産であるため、非常に興味深いものです。遷移金属錯体OLEDで高い成功を収めているため、主な目標は、発光面積を増やしながら、デバイス構造を可能な限りシンプルに保つことです33。ロールツーロール(R2R)34,35,36、インクジェット印刷37,38,39、スロットダイ40などの方法は、OLEDの多層製造にうまく適用されており、これは可能な産業的アプローチです。
有機層の溶液堆積法は、デバイスアーキテクチャの簡素化のための良い選択肢として役立つにもかかわらず、すべての所望の材料を容易に堆積できるわけではない。低分子とポリマーの2種類の材料が使用されます。溶液堆積法では、低分子には、薄膜の均一性、結晶化、安定性が悪いなどのいくつかの欠点があります。したがって、ポリマーは、表面粗さが低く、大きくて柔軟な基板上に均一な薄膜を形成できるため、主に使用されます。さらに、材料は適切な溶媒(主にクロロホルム、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどの有機溶媒)、水、またはアルコール誘導体への良好な溶解性を備えている必要があります。
溶解性の問題に加えて、1つの層で使用される溶媒が前の層に対して1つのものとして作用してはならないことを保証する必要があります。これにより、湿式プロセスによって堆積された多層構造が可能になります。ただし、制限があります 41.最も典型的なデバイス構造は、いくつかの溶液堆積層(すなわち、発光層)および1つの熱蒸発層(ETL)を使用する。さらに、薄膜の均質性と形態は、堆積方法とパラメータに強く依存します。これらの層を通る電荷輸送は、このような形態によって完全に支配されている。それにもかかわらず、所望の最終デバイスと製造プロセスの互換性との間のトレードオフは慎重に確立されるべきである。堆積パラメータの調整は、時間のかかる作業であるにもかかわらず、成功への鍵です。たとえば、スピンコーティングは簡単な技術ではありません。簡単に見えますが、紡糸基板上の溶液からの薄膜形成には、注意が必要ないくつかの側面があります。
膜厚の最適化、回転速度の操作、および時間(厚さは両方のパラメータの指数関数的減衰)に加えて、良好な結果を得るには、実験者のアクションも調整する必要があります。正しいパラメータは、溶液の粘度、堆積面積、および基板上の溶液の濡れ性/接触角にも依存します。一意のパラメーターのセットはありません。溶液/基質に特定の調整を加えた基本的な仮定のみが、望ましい結果をもたらします。さらに、層の分子立体配座および形態に依存する電気的特性は、ここで説明するプロトコルに従って、所望の結果を得るために最適化することができる。完了すると、プロセスはシンプルで実行可能です。
それにもかかわらず、デバイス構造の複雑さを減らすと、EQEが最大に減少します。ただし、効率と明るさの点で妥協点を達成することができます。このような妥協により、実用的なアプリケーションが可能になるため、シンプルで大面積互換で低コストのプロセスの余剰が現実のものになる可能性があります。この記事では、これらの要件と、必要な問題を処理するレシピを開発する方法について説明します。
このプロトコルは、緑色のTADFエミッタ2PXZ-OXD [2,5-ビス(4-(10H-フェノキサジン-10-イル)フェニル)-1,3,4-オキサジアゾール]42 を、PVK[ポリ(N-ビニルカルバゾール)]とEMLに対応するOXD-7[1,3-ビス[2-(4-tert-ブチルフェニル)-1,3,4-オキサジアゾ-5-イル]ベンゼン]で構成されるホストマトリックスのゲストとして焦点を当てています。TmPyPb [1,3,5-トリ(m-ピリジン-3-イルフェニル)ベンゼン]の電子輸送層(ETL)が用いられている。アノードとカソードの両方の仕事関数が最適化されます。陽極はITO(酸化インジウムスズ)と高導電性高分子PEDOT:PSS[ポリ(3,4-エチレンジオキシチオフェン)-ポリ(スチレンスルホン酸)]で構成され、陰極はアルミニウムとLiF(フッ化リチウム)の二重層で構成されています。
最後に、PEDOT:PSSとEML(PVK:OXD-7:2PXZ-OXD)の両方をスピンコーティングによって堆積させ、TmPyPb、LiF、およびAlを熱蒸発させます。PEDOT:PSSの導電性金属のような性質を考慮すると、このデバイスは可能な限り単純な構造の典型的な「2つの有機層」です。EMLでは、TADFゲスト(10%重量)がPVK0.6+OXD-70.4からなるホスト(90%重量)に分散している。
Protocol
Representative Results
Discussion
単純なデバイス構造で効率的なOLEDを製造するためにここで使用されるプロトコルは比較的単純です。電気的移動度は、デバイス層の材料組成によって変調されるだけでなく、膜の形態にも大きく依存します。溶液の調製と溶媒と濃度の適切な選択が重要です。材料の凝集は発生せず、ナノメートルスケールでの完全な溶解性を意味します。溶液の粘度を観察することも重要です。粘度が高い…
Declarações
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
著者らは、Marie Sklodowska-Curie助成金契約No 674990に基づく欧州連合のHorizon 2020研究およびイノベーションプログラムの「EXCILIGHT」プロジェクトに感謝したいと思います。この作業は、プロジェクトi3N、UIDB/50025/2020&UIDP/50025/2020の範囲内でも開発され、FCT/MECを通じて国家資金によって資金提供されています。
Materials
| 2PXZ-OXD (2,5-bis(4-(10H-phenoxazin-10-yl)phenyl)-1,3,4-oxadiazole) | Lumtec ltd | 1447998-13-1 | |
| Aluminum (99.999%) | Alfa Aesar | 7429-90-5 | |
| Acetone (99.9%) | Sigma Aldrich | 67-64-1 | |
| Hellmanex | Ossila | 7778-53-2 | |
| Isopropyl alcohol | Sigma Aldrich | 67-63-0 | |
| ITO patterned substrates | Ossila | 65997-17-3 | |
| Lithium Fluoride (99.99%) | Sigma Aldrich | 7789-24-4 | |
| OXD-7 (1,3-Bis[2-(4-tert-butylphenyl)-1,3,4-oxadiazo-5-yl]benzene) | Ossila | 138372-67-5 | |
| PEDOT: PSS (Poly(3,4-ethylenedioxythiophene) polystyrene sulfonate) | Ossila | 155090-83-8 | |
| PVK (Polyvinlycarbazole) (average Mn 25,000-50,000) | Sigma Aldrich | 25067-59-8 | |
| TmPyPb (1,3,5-Tri(m-pyridin-3-ylphenyl)benzene) | Ossila | 138372-67-5 |
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