Sviluppo di OLED efficienti da Solution Deposition

L’aumento dell’elettronica organica utilizzata nella vita quotidiana è diventata una realtà insuperabile. Tra le diverse applicazioni elettroniche organiche, gli OLED sono forse i più interessanti. La qualità dell’immagine, la risoluzione e la purezza del colore hanno reso gli OLED una scelta primaria per i display. Inoltre, la possibilità di ottenere emissioni di grandi aree in OLED estremamente sottili, flessibili, leggeri e facilmente sintonizzabili a colori ha applicazioni nell’illuminazione. Tuttavia, alcuni problemi tecnologici associati al processo di fabbricazione in emettitori di grandi dimensioni hanno posticipato ulteriori applicazioni.

Con il primo OLED funzionante a basse tensioni applicate¹, sono stati progettati nuovi paradigmi per l’illuminazione a stato solido, sebbene con bassa efficienza quantica esterna (EQE). L’EQE OLED è ottenuto dal rapporto tra fotoni emessi (luce) e portatori elettrici iniettati (corrente elettrica). Una semplice stima teorica per l’EQE massimo atteso è uguale a η_x η_int ²_. L’efficienza interna (η_int) può essere approssimata da η_int = γ x x Φ_PL, dove γ corrisponde al fattore di bilancio di carica, Φ_PL è la resa quantica di fotoluminescenza (PLQY) ed è l’efficienza della generazione emissiva di eccitoni (coppia di lacune elettroniche). Infine, η_fuori è l’efficienza di disaccoppiamento². Se non si considera l’accoppiamento, l’attenzione si concentra su tre argomenti: (1) quanto è efficiente il materiale nel creare eccitoni che si ricombinano radiativamente, (2) quanto sono efficienti gli strati emissivi e (3) quanto è efficiente la struttura del dispositivo nel promuovere un sistema elettrico ben bilanciato³.

Un emettitore organico puramente fluorescente ha solo il 25% di efficienza quantica interna (IQE). Secondo le regole di spin, la transizione radiativa da una tripletta a un singoletto (T→S) è vietata⁴. Pertanto, il 75% dei portatori elettrici eccitati non contribuisce all’emissione di fotoni⁵. Questo problema è stato prima superato utilizzando metalli di transizione negli OLED di fosforescenza dell’emettitore organico 6,7,8,9,10, dove l’IQE era riferito vicino al ¹⁰⁰%11,12,13,14,15,16 . Ciò è dovuto all’accoppiamento spin-orbita tra il composto organico e il metallo di transizione pesante. Lo svantaggio di tali emettitori è il loro costo elevato e la scarsa stabilità. Recentemente, i rapporti sulla sintesi chimica di un composto organico puro con separazione a bassa energia tra gli stati eccitati di tripletta e singoletto (∆E_ST) di Adachi^17,18 hanno dato origine a un nuovo quadro. Sebbene non sia una novità¹⁹, l’impiego di successo del processo TADF negli OLED ha permesso di ottenere elevate efficienze senza utilizzare complessi di metalli di transizione.

In tali emettitori organici privi di metalli, c’è un’alta probabilità che i portatori eccitati in uno stato di tripletta si popolino allo stato di singoletto; pertanto, l’IQE può raggiungere un limite teorico del 100%5,20,21,22. Questi materiali TADF forniscono eccitoni che possono ricombinarsi radiativamente. Tuttavia, questi emettitori richiedono la dispersione in una matrice host per evitare l’estinzione delle emissioni 3,20,21,23,24 in un concetto host-guest. Inoltre, la sua efficienza dipende da come l’ospite (matrice organica) è appropriato al materiale ospite (TADF)²⁵. Inoltre, è necessario idealizzare la struttura del dispositivo (cioè strati sottili, materiali e spessore) per ottenere un dispositivo elettricamente bilanciato (equilibrio tra lacune ed elettroni per evitare perdite)²⁶. Ottenere il miglior sistema host-guest per un dispositivo bilanciato elettricamente è fondamentale per aumentare l’EQE. Nei sistemi basati su TADF, questo non è semplice, a causa dei cambiamenti nelle mobilità dei vettori elettrici in EML che non sono facilmente sintonizzati.

Con gli emettitori TADF, valori EQE superiori al 20% sono facili da ottenere^26,27,28,29. Tuttavia, la struttura del dispositivo è tipicamente composta da tre a cinque strati organici (trasporto / blocco del foro e trasporto / blocco degli elettroni, HTL / HBL e ETL / EBL, rispettivamente). Inoltre, è fabbricato utilizzando un processo di evaporazione termica ad alto costo, tecnologicamente complesso e quasi solo per applicazioni di visualizzazione. A seconda dei livelli HOMO (orbitale molecolare occupato più alto) e LUMO (orbitale molecolare non occupato più basso), della mobilità elettrica dei vettori e dello spessore, ogni strato può iniettare, trasportare e bloccare i portatori elettrici e garantire la ricombinazione nello strato emissivo (EML).

Ridurre la complessità del dispositivo (ad esempio, una semplice struttura a due strati) di solito si traduce in una notevole diminuzione dell’EQE, a volte inferiore al 5%. Ciò accade a causa della diversa mobilità degli elettroni e delle lacune nell’EML e il dispositivo diventa elettricamente sbilanciato. Pertanto, invece dell’alta efficienza della creazione di eccitoni, l’efficienza delle emissioni nell’EML diventa bassa. Inoltre, si verifica un notevole roll-off con una forte diminuzione dell’EQE all’aumentare della luminosità, a causa dell’elevata concentrazione di eccitoni ad alta tensione applicata e lunghe vite eccitate 24,30,31. Il superamento di tali problemi richiede una forte capacità di manipolare le proprietà elettriche dello strato emissivo. Per una semplice architettura OLED che utilizza metodi depositati in soluzione, le proprietà elettriche dell’EML possono essere regolate dai parametri di preparazione e deposizione della soluzione³².

In precedenza sono stati utilizzati metodi di deposizione in soluzione per dispositivi a base organica³¹. La fabbricazione OLED, rispetto al processo di evaporazione termica, è di grande interesse grazie alla loro struttura semplificata, al basso costo e alla produzione di grandi aree. Con un grande successo nei complessi di metalli di transizione OLED, l’obiettivo principale è aumentare l’area di emissione ma mantenere la struttura del dispositivo il più semplice possibile³³. Metodi come roll-to-roll (R2R)34,35,36, stampa a getto d’inchiostro^37,38,39 e slot-die ⁴⁰ sono stati applicati con successo nella fabbricazione multistrato di OLED^, che è un possibile approccio industriale.

Nonostante i metodi di deposizione in soluzione per strati organici rappresentino una buona scelta per la semplificazione dell’architettura dei dispositivi, non tutti i materiali desiderati possono essere facilmente depositati. Vengono utilizzati due tipi di materiali: piccole molecole e polimeri. Nei metodi di deposizione in soluzione, le piccole molecole presentano alcuni inconvenienti, come la scarsa uniformità del film sottile, la cristallizzazione e la stabilità. Pertanto, i polimeri sono utilizzati principalmente grazie alla capacità di formare film sottili uniformi con bassa rugosità superficiale e su substrati grandi e flessibili. Inoltre, i materiali dovrebbero avere una buona solubilità nel solvente appropriato (principalmente quelli organici come cloroformio, clorobenzene, diclorobenzene, ecc.), acqua o derivati dell’alcol.

Oltre al problema della solubilità, è necessario garantire che un solvente utilizzato in uno strato non agisca come uno per lo strato precedente. Ciò consente una struttura multistrato depositata dal processo a umido; Tuttavia, ci sono limitazioni⁴¹. La struttura del dispositivo più tipica utilizza alcuni strati depositati in soluzione (cioè quello emissivo) e uno strato evaporato termicamente (ETL). Inoltre, l’omogeneità e la morfologia del film sottile dipendono fortemente dai metodi e dai parametri di deposizione. Il trasporto di carica elettrica attraverso questi strati è completamente governato da tale morfologia. Tuttavia, un compromesso tra il dispositivo finale desiderato e la compatibilità del processo di fabbricazione dovrebbe essere stabilito con giudizio. La regolazione dei parametri di deposizione è la chiave del successo, nonostante il lavoro dispendioso in termini di tempo. Ad esempio, il rivestimento di rotazione non è una tecnica semplice. Anche se sembra semplice, ci sono diversi aspetti della formazione di film sottili da una soluzione sopra un substrato rotante che richiedono attenzione.

Oltre all’ottimizzazione dello spessore del film, alla manipolazione della velocità di rotazione e del tempo (lo spessore è un decadimento esponenziale di entrambi i parametri), anche le azioni dello sperimentatore devono essere regolate per ottenere buoni risultati. I parametri corretti dipendono anche dalla viscosità della soluzione, dall’area di deposizione e dalla bagnabilità/angolo di contatto della soluzione sul substrato. Non esistono set univoci di parametri. Solo le ipotesi di base con aggiustamenti specifici alla soluzione/substrato producono i risultati desiderati. Inoltre, le proprietà elettriche che dipendono dalla conformazione molecolare e dalla morfologia dello strato possono essere ottimizzate per i risultati desiderati, seguendo il protocollo qui descritto. Una volta completato, il processo è semplice e fattibile.

Tuttavia, la diminuzione della complessità della struttura del dispositivo porta a una diminuzione massima dell’EQE; Tuttavia, è possibile raggiungere un compromesso in termini di efficienza rispetto alla luminosità. Poiché tale compromesso consente applicazioni pratiche, l’eccedenza di un processo semplice, di ampia area, compatibile e a basso costo può diventare una realtà. In questo articolo vengono descritti questi requisiti e come sviluppare una ricetta per gestire i problemi richiesti.

Il protocollo si concentra su un emettitore verde TADF 2PXZ-OXD [2,5-bis(4-(10H-fenoxazin-10-il)fenil)-1,3,4-ossadiazolo]⁴² come ospite in una matrice ospite composta da PVK [poli(N-vinilcarbazolo)] e OXD-7 [1,3-Bis[2-(4-terz-butilfenil)-1,3,4-ossadiazo-5-il]benzene], che corrisponde all’EML. Viene utilizzato uno strato di trasporto di elettroni (ETL) di TmPyPb [1,3,5-Tri(m-piridin-3-ilfenil)benzene]. Le funzioni di lavoro dell’anodo e del catodo sono ottimizzate. L’anodo è costituito da ITO (ossido di indio-stagno) con un polimero ad alta condutzione PEDOT:PSS [poli(3,4-etilendiossitiofene)-poli(stirenesolfonato)], e il catodo è composto da un doppio strato di alluminio e LiF (fluoruro di litio).

Infine, sia PEDOT:PSS che EML (PVK: OXD-7: 2PXZ-OXD) vengono depositati mediante rivestimento di spin, mentre TmPyPb, LiF e Al vengono evaporati termicamente. Considerando la natura conduttiva simile al metallo di PEDOT:PSS, il dispositivo è un tipico “doppio strato organico” nella struttura più semplice possibile. Nell’EML, l’ospite TADF (10% wt.) è disperso nell’host (90% wt.) composto da PVK_0.6 + OXD-7_0.4.