Entwicklung effizienter OLEDs aus Solution Deposition

Die Zunahme der organischen Elektronik, die im täglichen Leben verwendet wird, ist zu einer unübertroffenen Realität geworden. Unter mehreren organischen Elektronikanwendungen sind OLEDs vielleicht die attraktivsten. Ihre Bildqualität, Auflösung und Farbreinheit haben OLEDs zu einer ersten Wahl für Displays gemacht. Darüber hinaus hat die Möglichkeit, eine großflächige Emission in extrem dünnen, flexiblen, leichten und einfach farblich abstimmbaren OLEDs zu erreichen, Anwendungen in der Beleuchtung. Einige technologische Probleme im Zusammenhang mit dem Herstellungsprozess in großflächigen Strahlern haben jedoch die weitere Anwendung verschoben.

Mit der ersten OLED, die mit niedrigen angelegten Spannungen arbeitet¹, wurden neue Paradigmen für Festkörperbeleuchtung entwickelt, wenn auch mit geringer externer Quanteneffizienz (EQE). Die OLED-EEP ergibt sich aus dem Verhältnis von emittierten Photonen (Licht) zu eingespeisten elektrischen Trägern (elektrischer Strom). Eine einfache theoretische Schätzung für die maximal erwartete EEP entspricht η_out x η_int ²_. Der interne Wirkungsgrad (η_int) kann durch η_int = γ x x Φ PL angenähert werden, wobei γ dem Ladungsbilanzfaktor entspricht, Φ_PL die Photolumineszenzquantenausbeute (PLQY) und die Effizienz der emittierenden Exzitonenerzeugung (Elektronenlochpaar) ist. Schließlich ist η_die Auskopplungseffizienz². Wenn die Entkopplung nicht berücksichtigt wird, konzentriert sich die Aufmerksamkeit auf drei Themen: (1) wie effizient das Material bei der Erzeugung von Exzitonen ist, die sich strahlend rekombinieren, (2) wie effizient die Emissionsschichten sind und (3) wie effizient die Gerätestruktur bei der Förderung eines ausgewogenen elektrischen Systems^{ist 3}.

Ein rein fluoreszierender organischer Emitter hat nur 25% interne Quanteneffizienz (IQE). Nach den Spinregeln ist der Strahlungsübergang von einem Triplett zu einem Singulett (T→S) verboten⁴. Daher tragen 75% der angeregten elektrischen Träger nicht zur Emission von Photonen^{bei 5}. Dieses Problem wurde zuerst mit Übergangsmetallen in organischen Emitter-Phosphoreszenz-OLEDs 6,7,8,9,10 überwunden, wo der IQE Berichten zufolge nahe bei 100% lag11,12,13,14,15,16 . Dies ist auf die Spin-Bahn-Kopplung zwischen der organischen Verbindung und dem schweren Übergangsmetall zurückzuführen. Der Nachteil solcher Strahler sind ihre hohen Kosten und ihre schlechte Stabilität. Kürzlich haben Berichte über die chemische Synthese einer rein organischen Verbindung mit niedriger Energietrennung zwischen den angeregten Triplett- und Singulettzuständen (∆E_ST) von Adachi^17,18 einen neuen Rahmen geschaffen. Obwohl nicht neu¹⁹, hat der erfolgreiche Einsatz des TADF-Prozesses in OLEDs es ermöglicht, hohe Wirkungsgrade ohne Verwendung von Übergangsmetallkomplexen zu erzielen.

In solchen metallfreien organischen Emittern besteht eine hohe Wahrscheinlichkeit, dass die angeregten Träger in einem Triplett-Zustand in den Singulett-Zustand übergehen; daher kann der IQE eine theoretische Grenze von 100%5,20,21,22 erreichen. Diese TADF-Materialien liefern Exzitonen, die strahlend rekombinieren können. Diese Emitter benötigen jedoch eine Dispersion in einem Matrixwirt, um eine Emissionslöschung 3,20,21,23,24 in einem Host-Gast-Konzept zu vermeiden. Zusätzlich hängt seine Effizienz davon ab, wie der Wirt (organische Matrix) dem Gastmaterial (TADF)²⁵ angeeignet ist. Außerdem ist es notwendig, die Gerätestruktur (d. h. dünne Schichten, Materialien und Dicke) zu idealisieren, um eine elektrisch ausgewogene Vorrichtung zu erreichen (Gleichgewicht zwischen Löchern und Elektronen, um Verluste zu vermeiden)²⁶. Das Erreichen des besten Host-Gast-Systems für ein elektrisch symmetrisches Gerät ist von grundlegender Bedeutung, um die EEP zu erhöhen. In TADF-basierten Systemen ist dies nicht einfach, da sich die elektrischen Trägermobilitäten in EML nicht leicht einstellen lassen.

Mit TADF-Strahlern sind EEP-Werte von mehr als 20 % leicht zu erhalten^26,27,28,29. Die Bauelementstruktur besteht jedoch typischerweise aus drei bis fünf organischen Schichten (Lochtransport/Blockierung und Elektronentransport/Blockierungsschichten, HTL/HBL bzw. ETL/EBL). Darüber hinaus wird es mit einem thermischen Verdampfungsverfahren hergestellt, das kostenintensiv, technologisch komplex und fast nur für Displayanwendungen geeignet ist. Abhängig von den HOMO- (am höchsten besetzten Molekülorbital) und LUMO-Ebenen (niedrigstes unbesetztes Molekülorbital), der elektrischen Mobilität der Träger und der Dicke kann jede Schicht elektrische Träger injizieren, transportieren und blockieren und eine Rekombination in der emittierenden Schicht (EML) gewährleisten.

Die Verringerung der Gerätekomplexität (z. B. ein einfacher, zweischichtiger Aufbau) führt in der Regel zu einer spürbaren Verringerung der EEP, manchmal auf weniger als 5 %. Dies geschieht aufgrund der unterschiedlichen Elektronen- und Lochbeweglichkeit in der EML, und das Gerät gerät gerät elektrisch aus dem Gleichgewicht. Anstelle der hohen Effizienz der Exzitonenerzeugung wird daher die Emissionseffizienz in der EML gering. Darüber hinaus kommt es zu einem spürbaren Roll-off mit einer starken Abnahme der EEP mit zunehmender Helligkeit, aufgrund der hohen Konzentration von Exzitonen bei einer hohen angelegten Spannung und langen erregten Lebensdauern 24,30,31. Die Überwindung solcher Probleme erfordert eine starke Fähigkeit, die elektrischen Eigenschaften der Emissionsschicht zu manipulieren. Für eine einfache OLED-Architektur unter Verwendung von lösungsabgeschiedenen Verfahren können die elektrischen Eigenschaften der EML durch die Lösungsvorbereitungs- und Abscheidungsparameter³² eingestellt werden.

Lösungsabscheidungsverfahren für Produkte auf organischer Basis wurden zuvor verwendet³¹. Die OLED-Herstellung ist im Vergleich zum thermischen Verdampfungsprozess aufgrund ihrer vereinfachten Struktur, niedrigen Kosten und großflächigen Produktion von großem Interesse. Mit großem Erfolg bei Übergangsmetallkomplexen OLEDs besteht das Hauptziel darin, die emittierende Fläche zu vergrößern, aber die Gerätestruktur so einfach wie möglich zu halten³³. Verfahren wie Rolle-zu-Rolle (R2R) 34,35,36, Tintenstrahldruck^37,38,39 und Slot-Die ⁴⁰ wurden erfolgreich in der Mehrschichtherstellung von OLEDs eingesetzt^, was ein möglicher industrieller Ansatz ist.

Obwohl Lösungsabscheidungsmethoden für organische Schichten eine gute Wahl für die Vereinfachung der Bauelementarchitektur darstellen, können nicht alle gewünschten Materialien leicht abgeschieden werden. Es werden zwei Arten von Materialien verwendet: kleine Moleküle und Polymere. Bei Lösungsabscheidungsmethoden haben kleine Moleküle einige Nachteile, wie schlechte Dünnschichtgleichmäßigkeit, Kristallisation und Stabilität. Daher werden Polymere meist aufgrund der Fähigkeit verwendet, gleichmäßige dünne Filme mit geringer Oberflächenrauheit und auf großen, flexiblen Substraten zu bilden. Darüber hinaus sollten die Materialien eine gute Löslichkeit in dem geeigneten Lösungsmittel (hauptsächlich organische wie Chloroform, Chlorbenzol, Dichlorbenzol usw.), Wasser oder Alkoholderivate aufweisen.

Neben dem Problem der Löslichkeit muss sichergestellt werden, dass ein Lösungsmittel, das in einer Schicht verwendet wird, nicht wie ein Lösungsmittel für die vorhergehende Schicht wirkt. Dies ermöglicht eine mehrschichtige Struktur, die durch den Nassprozess abgeschieden wird; Es gibt jedoch Einschränkungen⁴¹. Die typischste Gerätestruktur verwendet einige lösungsabgeschiedene Schichten (d. H. Die emittive) und eine thermisch verdampfte Schicht (ETL). Darüber hinaus hängen Dünnschichthomogenität und -morphologie stark von den Abscheidungsmethoden und -parametern ab. Der elektrische Ladungstransport durch diese Schichten wird vollständig von einer solchen Morphologie bestimmt. Dennoch sollte ein Kompromiss zwischen dem gewünschten Endprodukt und den Kompatibilitäten des Herstellungsprozesses mit Bedacht festgelegt werden. Die Anpassung der Abscheidungsparameter ist trotz zeitraubender Arbeit ein Schlüssel zum Erfolg. Zum Beispiel ist die Schleuderbeschichtung keine einfache Technik. Obwohl es einfach erscheint, gibt es mehrere Aspekte der Dünnfilmbildung aus einer Lösung auf einem sich drehenden Substrat, die Aufmerksamkeit erfordern.

Neben der Optimierung der Filmdicke, der Manipulation der Spinngeschwindigkeit und der Zeit (die Dicke ist ein exponentieller Zerfall beider Parameter) müssen auch die Aktionen des Experimentators angepasst werden, um gute Ergebnisse zu erzielen. Die korrekten Parameter hängen auch von der Lösungsviskosität, der Abscheidungsfläche und der Benetzbarkeit/Kontaktwinkel der Lösung auf dem Substrat ab. Es gibt keine eindeutigen Parametersätze. Nur Grundannahmen mit gezielten Anpassungen der Lösung/des Substrats führen zu den gewünschten Ergebnissen. Darüber hinaus können die elektrischen Eigenschaften, die von der molekularen Konformation und Morphologie der Schicht abhängen, nach dem hier beschriebenen Protokoll für die gewünschten Ergebnisse optimiert werden. Einmal abgeschlossen, ist der Prozess einfach und machbar.

Die Verringerung der Komplexität der Gerätestruktur führt jedoch zu einer maximalen Verringerung der EEP; Allerdings kann ein Kompromiss in Bezug auf Effizienz vs. Helligkeit erreicht werden. Da ein solcher Kompromiss praktische Anwendungen ermöglicht, kann der Überschuss eines einfachen, großflächigen und kostengünstigen Prozesses Realität werden. In diesem Artikel werden diese Anforderungen und die Entwicklung eines Rezepts zur Behandlung der erforderlichen Probleme beschrieben.

Das Protokoll konzentriert sich auf einen grünen TADF-Emitter 2PXZ-OXD [2,5-Bis(4-(10H-phenoxazin-10-yl)phenyl)-1,3,4-oxadiazol]⁴² als Gast in einer Wirtsmatrix aus PVK [Poly(N-vinylcarbazol)] und OXD-7 [1,3-Bis[2-(4-tert-butylphenyl)-1,3,4-oxadiazo-5-yl]benzol], was der EML entspricht. Es wird eine Elektronentransportschicht (ETL) aus TmPyPb [1,3,5-Tri(m-pyridin-3-ylphenyl)benzol] verwendet. Sowohl die Arbeitsfunktionen der Anode als auch der Kathode sind optimiert. Die Anode besteht aus ITO (Indiumzinnoxid) mit einem hochleitfähigen Polymer PEDOT:PSS [Poly(3,4-ethylendioxythiophen)-poly(styrolsulfonat)], und die Kathode besteht aus einer Doppelschicht aus Aluminium und LiF (Lithiumfluorid).

Schließlich werden sowohl PEDOT:PSS als auch EML (PVK: OXD-7: 2PXZ-OXD) durch Spinbeschichtung abgeschieden, während TmPyPb, LiF und Al thermisch verdampft werden. In Anbetracht der leitfähigen metallähnlichen Natur von PEDOT:PSS ist das Gerät eine typische “zwei organische Schicht” in möglichst einfacher Struktur. In der EML ist TADF-Gast (10% Gew.) im Wirt (90% Gew.) verteilt, der aus PVK_0,6+OXD-7_0,4 besteht.