פיתוח זרזים הטרוגנית אנאנטיוניקטיביים באמצעות מתכת כיאלית-אורגנית מסגרות (MOFs)

MOFs נחשבים זרז הטרוגנית שימושי עבור תגובות כימיות. ישנם שימושים רבים ושונים מדווחים על mofs עבור מזרז^{אנאנטיו1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17 ,18,19}. עדיין, עדיין לא נקבע אם התגובות מתקיימים על המשטח הפנימי או החיצוני של ה-MOFs. מחקרים שנעשו לאחרונה העלו שאלות בנוגע לניצול השטח הזמין והפחתת דיפוזיה^20,21,22,23. בעיה מרשימה יותר היא כי הסביבה כיראאל משתנה עם המיקום של כל חלל בגביש MOF. הטרוגניות הזאת של סביבת האצ מרמזת על כך שהסטריאוסלקטיביות של מוצר התגובה תלויה באתר התגובה²⁴. לפיכך, תכנון זרז בררני מקומי יעיל דורש זיהוי של המיקום שבו התגובה יתקיים. כדי לעשות זאת, יש צורך להבטיח כי התגובה מתרחשת רק על פני השטח הפנימי או רק על פני השטח החיצוני של MOF בעת שעזב את הפנים ללא פגע. המבנה הנקבובי של MOFs והשטח הגדול שלהם המכיל אתרים פעילים בסביבה ניתן לנצל עבור הזרז enantioselective סלקטיבי. מסיבה זו, MOFs הם תחליפים מצוינים של זרזים הטרוגנית נתמך מוצק²⁵. השימוש ב-MOFs כמו זרזים הטרוגנית צריך לשקול מראש אם התגובה לא מתרחשת בתוכם. המיקום של אתר התגובות הוא חשוב, כמו גם את גודל החלל. בחומרים נקבובי, גודל החלל קובע את המצע המבוסס על גודלה. יש כמה דיווחים של זרזים מבוססי MOF המשקיפים על גודל חלל בעיה²⁵. הרבה זרזים מבוססי MOF מציגים מינים קטליטי מגושם (למשל, Ti (O-iPr)₄) למבנה המסגרת המקורי^3,8,13. יש שינוי בגודל החלל כאשר מינים קטליטי מגושם מאומצים במבנה המסגרת המקורית. גודל החלל המוקטן שנגרם על-ידי מינים קטליטיים מגושם הופך את המצע לטשטוש מלא לתוך ה-MOFs. לפיכך, האפליה של גודל המצע לפי גודל החלל של המונים צריכה להיחשב למקרים אלה. תגובות קטליטי על ידי MOFs לעתים קרובות מקשה לתמוך ראיות של תגובות המתרחשים בתוך חלל ה-MOF. מחקרים מסוימים הראו כי מצעים גדולים יותר מאשר חללים MOF מומרים למוצרים צפויים בקלות, אשר נראה סתירה^8,13. ניתן לפרש תוצאות אלה כקשר בין הקבוצה הפונקציונלית של המצע והאתר הקטליטי היוזם את התגובה הקטליטית. במקרה זה, אין צורך מצע לפזר לתוך MOFs; התגובה מתרחשת על פני השטח של קריסטלים MOF²⁶ וגודל החלל אינו מעורב ישירות באפליה של המצע המבוסס על גודלה.

כדי לזהות את אתרי התגובה של MOFs, הידועה לואיס חומצה לקדם התגובה פחמן-ene נבחר². באמצעות 3-מתילגראל והקונגסטרים שלה כסובסטרטים, ארבעה סוגים של התגובות הסלקטיבית של פחמן (איור 1) נחקרו²⁷. התגובות, אשר דווחו בעבר, סווגו לשני כיתות: תגובה סטואיטומטרית באמצעות מגיב Zn ותגובות קטליטי באמצעות מגיב Ti²⁷. התגובה של המצע הקטן ביותר דורש כמות סטויכמטרי של Zn/הקושל-1 (מסגרת האוניברסיטה האורגנית של אוניברסיטת קוריאה מטאל); נמסר כי תגובה זו מתרחשת בתוך הגביש²⁷. בשיטה זו נעשה שימוש בשני סוגים של מונים, Zn/הקושל -1 עבור תגובת סטואיצ’יט ו-Ti/קושל -1 לתגובה הקטליטית. בשל מנגנוני התגובה ברורים של שני סוגים אלה של mofs, השוואה בין שיעור התגובה לעומת גודל המצע אפשרי^2,28,29. ההשפעה של גודל החלקיקים על התגובה פחמן-ene עם Zn/קושל-1²⁷ הפגינו כי, כפי שנראה בדוח הקודם, את הסביבה כלאצ של המשטח החיצוני היה שונה מהצד הפנימי של קריסטל MOF²⁴. מאמר זה מדגים שיטה הקובעת את אתרי התגובה על ידי השוואת התגובות של שלושה סוגים של מצעים עם שני כיתות של זרזים והשפעת גודל החלקיקים כפי שדווח על הנייר הקודם²⁷.