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Química

Vielseitige CO 2-Transformationen in komplexe Produkte: Eine Zwei-Schritte-Strategie

Published: November 09, 2019
doi:
10.3791/60348
, , ,
1LCC-CNRS,Université de Toulouse, CNRS, 2LISBP,Université de Toulouse, CNRS, INRA, INSA

Summary

CO2-Transformationen werden in einem zweistufigen Ein-Topf-Verfahren zur Synthese komplexer Moleküle durchgeführt. Die selektive 4e-Reduktion vonCO2 mit einem Hydroboran-Reduktor ermöglicht ein reaktives und vielseitiges Bis(Boryl)acetal-Zwischenprodukt, das anschließend an kondensationsreaktionen oder karbenvermittelter C-C-Kupplungserzeugung beteiligt ist.

Abstract

CO2-Transformationen mit einer Zwei-Stufen-Methode werden hierin vorgestellt. Der Zweck der Methode ist es, Zugang zu einer Vielzahl von Mehrwertprodukten zu gewähren und insbesondere chirale Kohlenstoffzentren zu erzeugen. Der entscheidende erste Schritt besteht in der selektiven Doppelhydroboration vonCO2, die durch einen Eisenhydridkomplex katalysiert wird. Das mit dieser 4e-Reduktion erhaltene Produkt ist ein seltenes Bis(Boryl)Acetal, Verbindung 1, das in situ drei verschiedenen Reaktionen in einem zweiten Schritt ausgesetzt wird. Die erste Reaktion betrifft eine Kondensationsreaktion mit (Diisopropyl-Phenylamin, das das entsprechende Imin 2. In der zweiten und dritten Reaktion reagiert Zwischenstufe 1 mit Triazol-5-Yliden (Enders’ Carbene), um sich die Verbindungen 3 oder 4je nach Reaktionsbedingungen zu leisten. In beiden Verbindungen werden C-C-Bindungen gebildet, und chirale Zentren werden ausCO2 als einzige reine Kohlenstoffquelle erzeugt. Compound 4 zeigt zwei chirale Zentren, die in diastereoselektiver Weise in einem Formose-Mechanismus erhalten werden. Wir haben bewiesen, dass das verbleibende Borylfragment eine Schlüsselrolle bei dieser beispiellosen Stereokontrolle spielt. Das Interesse der Methode liegt auf der reaktiven und vielseitigen Natur von 1, wodurch verschiedene komplexe Moleküle aus einem einzigen Zwischenprodukt entstehen. Die Komplexität einer zweistufigen Methode wird durch die insgesamt kurze Reaktionszeit (2 h für die größere Reaktionszeit) und milde Reaktionsbedingungen (25 °C bis 80 °C und 1 bis 3 atmCO2)kompensiert.

Introduction

Angesichts des großen Interesses an der Nutzung vonCO2 als nachhaltige Kohlenstoffquelle1,2,3ist der Zweck der Methode,CO2 in eine Vielzahl von Mehrwertprodukten umzuwandeln.

Intensive Forschungen zielen darauf ab, CO24,5 oder in Ameisensäure (2 e– Reduktion), Kohlenmonoxid (2 e– Reduktion), Methanol (6 e– Reduktion) oder Methan (8 e– Reduktion)1,6zu reduzieren. Das Abfangen des 2e-Reduktionsprodukts mit Amin führt insbesondere zu Formamid und Methylamin7,8,9. Diese Forschungsbereiche sind die bisher fortschrittlichsten. Der Umfang der zugänglichen Funktionen und der Mehrwert der im Vergleich zu den Ausgangsstoffen gebildeten Produkte bleiben jedoch eher minimal.

Um diese Einschränkung zu umgehen, konzentrierten wir uns i) auf die 4 e– Reduktion von CO2 und ii) auf die Anwendung eines Zwei-Stufen-Verfahrensmit einem Topf . Das Zwei-Stufen-Verfahren besteht darin, Kompatibilitätsfragen zwischen den beiden Schritten zu begrenzen und damit die Art der Reaktivität zu erweitern, die nach dem ersten Schritt der Verringerung durchgeführt werden könnte. Wir haben die 4 e– Reduktion vonCO2 ins Visier genommen, da Formaldehyd – das einfachste 4 e– Reduktionsprodukt – eine besonders reaktive und vielseitige Kohlenstoffquelle10,11ist. Es wird in der Kondensationsreaktion als Methylenquelle verwendet und kann in Kohlenhydrate polymerisiert werden. Letzteres – genannt Formose-Reaktion – ist eine beeindruckende Transformation, die Kohlenstoffkette und chirale Kohlenstoffzentren ausschließlich aus Formaldehyd erzeugt und ist von hohem Interesse für synthetische –12,13 und präbiotische Chemie14,15,16. Während wir freies Formaldehyd ausCO2-Hydroboration 17beobachten können, ist seine selektive Erzeugung unter homogenen Bedingungen noch beispiellos. Anstelle von Formaldehyd entwickelten wir die Synthese der Bis(Boryl)acetal Verbindung 1 aus der selektiven Doppelhydroboration vonCO218,19.

In zweistufigen Prozessen beweisen wir hierin, dass in demselben Topf dieses Zwischenprodukt 1 i) als Ersatz von Formaldehyd in Kondensationsreaktionen18 oder ii) zu einer modifizierten Formose-Reaktion20führt. Bei dieser letztgenannten Reaktion werden C-C-Kopplung und chirale Kohlenstoffzentren erhalten.

Protocol

VORSICHT: Bitte konsultieren Sie vor der Anwendung die Materialsicherheitsdatenblätter (MSDS) der Chemikalien. Bitte verwenden Sie geeignete Sicherheitspraktiken, wenn Sie die folgenden Reaktionen und persönliche Schutzausrüstung enden. Besondere Aufmerksamkeit muss dem Einsatz der Vakuumleitung und des Gasdrucksystems gewidmet werden. 1. Synthese der Verbindung 2 ausCO2 in einem Kernspinresonanzröhrchen Lagerlösung von Fe(H)2(dmpe)2: 4,6 mg Fe(H)2(dmpe)221,22 in 1 ml Tetrahydrofuran (THF)-d8auflösen.HINWEIS: dmpe = 1,2-bis(Dimethylphosphino)ethan Laden Sie in einer Handschuhbox ein NMR-Rohr mit 15,9 mg 9-Borabicyclo[3.3.1]nonan (9-BBN) und 100 l einer Lagerlösung von Fe(H)2(dmpe)2 (1 Mol%) auf. 0,5 ml Tetrahydrofuran (THF)-d8hinzufügen. Schließen Sie das Rohr und bringen Sie es aus dem Handschuhkasten. Schließen Sie das Rohr an ein Gassystem an und legen Sie es 15 min bei 25 °C, um die Temperatur der Lösung im Rohr zu ausdemieren.HINWEIS: Das Gassystem verbindet dieCO2-Flasche sowohl mit der Vakuumleitung als auch mit dem NMR-Rohr. Die Anschlüsse sind mit Teflon-Rohr- und Swadgelock-Steckverbindern (siehe Abbildung 1 für ein Schema des Setups). Dieses System ermöglicht es, den am Regler definierten Druck bei der gewünschten Temperatur hinzuzufügen. Fügen Sie 1 atm CO2hinzu. 3 min unter einem dynamischen Druck von CO2 lassen und das Rohr schließen. Lassen Sie das Rohr bei 25 °C für 45 min.HINWEIS: In diesem Schritt wird bis(boryl)acetal 1 innerhalb des NMR-Rohrs in 85% Ausbeute erzeugt (siehe repräsentative Ergebnisse für die NMR-Analyse). Stammlösung von Amin: 177,3 mg 2,6-(Diisopropyl)phenylamin in 1 ml THF-d8auflösen. Sobald Verbindung 1 erzeugt ist, öffnen Sie das NMR-Rohr in einem Handschuhkasten und fügen Sie 55 l einer Stammlösung des 2,6-(Diisopropyl)phenylamin, entsprechend 1 Äquivalent des erzeugten Bis(boryl)acetal 1hinzu. Schließen Sie das Rohr und schütteln Sie es 10 s lang von Hand. Nach 20 min bestätigen Sie die Bildung von Imin2 durch 1H NMR-Analyse (Abbildung 2). Verwenden Sie Hexamethylbenzol (ca. 10 mol% vs 9-BBN) als internen Standard, um die NMR-Ausbeute zu bestimmen. 2. Synthese der Verbindung 3 aus CO2 in einem Fisher Porter Laden Sie einen Fisher Porter mit 320 mg 9-BBN, 9,4 mg Fe(H)2(dmpe)2 und einem magnetischen Rührstab21,22. Fügen Sie 10 ml THF hinzu. Schließen Sie den Fisher Porter und bringen Sie ihn aus dem Handschuhkasten. Legen Sie es bei 25 °C für 15 min, um die Temperatur der Lösung zu gleichsetzen. Schließen Sie den Fisher Porter an das Gassystem an und fügen Sie 1 atm CO2hinzu.HINWEIS: Das Gassystem verbindet dieCO2-Flasche sowohl mit der Vakuumleitung als auch mit dem Fisher Porter. Die Anschlüsse sind mit Teflon-Rohr- und Swadgelock-Steckverbindern (siehe Abbildung 1 für ein Schema des Setups). Dieses System ermöglicht es, den am Regler definierten Druck bei der gewünschten Temperatur hinzuzufügen. 3 min unter einem dynamischen Druck vonCO2lassen, das Rohr schließen und bei 25 °C 45 min rühren.ANMERKUNG: Diese Stufe entspricht der selektiven Erzeugung von Bis(Boryl)acetal 1 ausCO2-Hydroboration in 85% Ausbeute. Nach 45 min öffnen Sie den Fisher Porter in einem Handschuhkasten und fügen Sie eine Lösung von 380 mg Triazol-5-Yliden in 6 ml THF hinzu. Außerhalb der Handschuhbox, laden Sie den Fisher Porter mit 3 atm CO2. Rühren Sie die Lösung bei 60 °C für 60 min unter einem dynamischen Druck von 3 atmCO2. Lassen Sie die Lösung auf Raumtemperatur abkühlen. Entfernen Sie die Flüchtigen unter Vakuum und waschen Sie den Rückstand mit 3x 2 ml Diethylether (Et2O) bei 0 °C, um CO 2-Adduktor 3 als weißes Pulver zu erhalten (Abbildung 3). Um Monokristalle zu erzeugen, legen Sie eine konzentrierte THF/Pentanlösung bei -37 °C für 24-48 h. 3. Synthese der Verbindung 4 aus CO2 in einem Fisher Porter In einer Handschuhbox ein Fisher Porter Rohr mit 159 mg 9-BBN, 4,7 mg (1 Mol%) aufladen von Fe(H)2(dmpe)2 und einem magnetischen Rührbalken. Fügen Sie 5 ml THF hinzu. Schließen Sie den Fisher Porter und bringen Sie ihn aus dem Handschuhkasten. Legen Sie es bei 25 °C für 15 min, um die Temperatur der Lösung zu gleichsetzen. Schließen Sie den Fisher Porter an das Gassystem an und fügen Sie 1 atm CO2hinzu. 3 min unter einem dynamischen Druck von CO2lassen, den Fisher Porter schließen und 45 min bei 25 °C rühren.ANMERKUNG: Diese Stufe entspricht der selektiven Erzeugung von Bis(Boryl)acetal 1 ausCO2-Hydroboration in 85% Ausbeute. Nach der Generierung von 1, öffnen Sie den Fisher Porter in einem Handschuh-Box und fügen Sie 54 mg Triazol-5-Yliden. Außerhalb der Handschuhbox die Lösung bei 80 °C 40 min rühren, um eine Mischung von Verbindungen zu erzeugen, die Verbindung 4enthalten. Entfernen Sie das Lösungsmittel und lösen Sie einen Teil des Rückstands in 0,6 ml THF-d8auf. Filtrieren Sie die Lösung mit einer Spritze, die mit einem PTFE-Filter (0,2 m) ausgestattet ist, und legen Sie sie zur Analyse in ein NMR-Rohr. Verwenden Sie Hexamethylbenzol (ca. 10 mol% vs 9-BBN) als internen Standard, um die NMR-Erträge zu bestimmen. 4. Alternative Synthese der Verbindung 4 aus d,l-Glyceraldehyd In einer Handschuhbox ein Schlenk-Rohr mit 50 mg d,l-Glyceraldehyd, 135 mg 9-BBN und einem magnetischen Rührstab aufladen. 4 ml THF hinzufügen.VORSICHT: Nach Auflösung der Verbindung tritt dieH2-Evolution auf. Schließen Sie die Schlenk mit einem Septum und kleben Sie eine Nadel hinein, um die konstante Freisetzung von H2 bilden zu können. Rühren Sie die weiße Aufhängung bei Raumtemperatur für 24 h in der Handschuhbox. 165 mg Triazol-5-Yliden hinzufügen. 3 h bei Raumtemperatur umrühren. Alle Rückstände sind in dieser Zeit löslich. Entfernen Sie die flüchtigen Stoffe unter Vakuum. Den Rückstand in einer Mindestmenge von Et2O (1 ml) aufbereiten und die Lösung 12 h bei -37 °C platzieren. Compound 4 scheidt aus. Entfernen Sie das Filtrat durch Filtration und trocknen Sie den Niederschlag unter Vakuum. Isolieren Sie Verbindung 4 als weißes Pulver in 72% Ausbeute.

Representative Results

Die erfolgreiche Erzeugung der Bis(Boryl-Acetal-Verbindung 1) wird durch 1H-NMR-Analyse mit der charakteristischen Methylenpickung bei 5,54 ppm in THF-d8 (Abbildung 4a) bewertet. Die erfolgreiche Erzeugung von Verbindung 2 wird durch 1H NMR-Analyse mit dem charakteristischen AB-Signal (d= 7,73 (d, 1H, 2JH-H = 18,4 Hz, CH2), 7,30 (d, 1H, 2JH-H = 18,4 Hz, CH2) für die beiden in äquivalenten Protonen des Methylens in THF-d8 (Bild 4b) bewertet. Die erfolgreiche Generierung von Verbindung 3 wird durch 1H NMR-Analyse in THF-d8 (Abbildung 4c) bewertet. Die bemerkenswertesten Signale sind der CHCO2 bei 5,34 ppm und das CH des BBN-Fragments bei 0,26 und -0,65 ppm. Die erfolgreiche Generierung von Verbindung 4 wird durch 1H NMR-Analyse in THF-d8bewertet. Wie in Abbildung 4ddargestellt, ist die ausCO2erzeugte Verbindung 4, in situ erzeugt, insbesondere durch ein Doublet bei 4,64 ppm (3JH-H = 7,9 Hz, H3) und ein Pseudo-t bei 3,36 (2JH-H = 9,7 Hz, 3JH-H = 9,5 Hz, 1H, H1b) gekennzeichnet. In der isolierten Verbindung 4 aus d,l-Glyceraldehyd sind die vier Protonensignale derC3-Kette deutlich beobachtet (Abbildung 4e) und die drei Kohlenstoffatome der Kette sind in der NMR-Analyse von 13C-1H- bei 76,9 (C2), 74,0(C3) und 71,5(C1) ppm(Abbildung 5)gekennzeichnet . Abbildung 1: Gassystem. Schema des Gassystems ermöglicht die Zugabe eines definiertenCo2-Drucks bei einer bestimmten Temperatur. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung anzuzeigen. Abbildung 2: Reduktive Funktionalisierung von CO2. Synthese der Verbindungen 1 und 2. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung anzuzeigen. Abbildung 3: Carbene-vermittelte C-C-Bindungsbildung. Synthese der Verbindungen 3 und 4. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung anzuzeigen. Abbildung 4: 1H NMR-Analysen der Verbindung 1-4, aufgezeichnet bei Raumtemperatur in THF-d8. (A) In situ erzeugte Verbindung 1, (B) in situ erzeugt verbindung 2, (C) isolierte Verbindung 3, (D) in situ erzeugt Verbindung 4 ausCO2, (E) isolierte Verbindung 4 aus d,l-Glyceraldehyd. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung anzuzeigen. Abbildung 5: Repräsentative Charakterisierung der Verbindung 4, isoliert aus d,l-Glyceraldehyd. 13 NMR-Analyse bei Raumtemperatur in THF-d8aufgezeichnet ; Einlass: Zoom des C1-C3-Bereichs. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung anzuzeigen.

Discussion

Hier präsentieren wir die zweistufigen, vielseitigen Umwandlungen von CO2 in komplexe Produkte. Der erste Schritt der Methode betrifft die selektive 4 e– Reduktion vonCO2 mit einem Hydroboran-Reduktor. Dieser Schritt ist entscheidend, da die Selektivität gegenüber der 4e-Reduktion eine Herausforderung darstellt. Es wurden nur sehr wenige Systeme berichtet, die die selektive Erzeugung von Bis(Boryl)acetal23,24,25beschreiben. In unserem Fall katalysiert ein Eisenhydridkomplex diese selektive 4 e– Reduktion vonCO2 mit 9-BBN, die Verbindung 1,unter milden Bedingungen (25 °C) und mit sehr kurzer Reaktionszeit (45 min)(Abbildung 2)18. Unsere Studie zeigt, dass die Reaktionsbedingungen sehr wichtig sind. In unserer Hand führte jeder Versuch, Konzentration, Lösungsmittel,CO2-Druck und Temperatur zu ändern, zur Abnahme der Ausbeute in Verbindung 1. Eine längere Reaktionszeit ist auch schädlich, weil sie zu einer Überreduktion auf den Methanolspiegel oder zu einer Weiterentwicklung des Bis(Boryl-Acetals) in mehrere oligomere Verbindungen führt. Aus unserer Erfahrung ist es notwendig, das Ergebnis dieser Reduktion Schritt durch in situ 1H NMR Charakterisierung zu überprüfen. Die Reproduzierbarkeit der Methode muss über mehrere Durchläufe untersucht werden.

Die In-situ-Kondensationsreaktion des Zwischenprodukts 1 mit einem sperrigen Aniline führt zu dem entsprechenden Imin2 ( Abbildung2). Dies ist eine einfache Methode und Verbindung 2 ist leicht in einer hohen Ausbeute gebildet (83%). Diese Reaktion kann auch verwendet werden, um die Effizienz des Reduktionsschritts zu untersuchen. Diese Methode ist die einzige Methode, die die Synthese der Imine-Funktion ausCO2ermöglicht. Darüber hinaus erwies sich Das Zwischenprodukt 1 als vielseitige Quelle von Methylen in verschiedenen Kondensationsreaktionen, die zur Bildung von C-N-, C-O-, C-C- und C=C-Bindungen18führten. Diese Methode bietet somit eine einfache Möglichkeit,CO2 als Ersatz für Formaldehyd in Kondensationsreaktionen26zu verwenden.

Intermediate 1 reagiert mit Enders Carbene, um sich Verbindungen 3 oder 4zu leisten, abhängig von den Reaktionsbedingungen (Abbildung 3)20. Mit Unterstützung einer eingehenden experimentellen und theoretischen Studie konnten wir die beobachtete Reaktivität erklären. In diesem Fall reagiert Verbindung 1 nicht als Formaldehyd, da Borylmoieties in den Verbindungen 3 und 4verbleiben. Dieses Merkmal ergibt sich aus der Bildung eines beispiellosen O-Borylierten Breslow-Zwischenprodukts (Abbildung 3)27,28,29,30,31,32. Dieses Zwischenprodukt wird nicht experimentell beobachtet, kann aber als bifunktioneller Lewis-Säure-/Lewis-Basenaktivator in Richtung CO2 wirken, um sich Verbindung 3 leisten zu können, oder führt zur Homokopplung von zwei weiteren Kohlenstoffzentren, um sich Verbindung 4zu leisten. In beiden Produkten werden chirale Zentren erzeugt und im Falle der Verbindung 4werden die beiden chiralen Zentren C2 und C3 dank des Überbrückungsborylfragments diastereoselektiv in diastereoselektiver Weise erhalten.

Die hier vorgestellten Fortschritte waren möglich dank der eingesetzten Ein-Topf-Zwei-Stufen-Methode und der hohen und vielseitigen Reaktivität von Zwischenzahl 1, die aus der selektiven4e-Reduktion vonCO2erzeugt wurde. Nach einer ähnlichen Methode zur weiteren Verbesserung des Umfangs und der Komplexität der synthetisierten Moleküle werden laufende Arbeiten i) gewidmet, um die Eigenschaften von Bis(Boryl)acetal bei der Verwendung anderer Hydroboran-Redukten zu optimieren und ii) verschiedene Kopplungsbedingungen bei der Verwendung anderer Organokatalysatoren zu untersuchen.

Declarações

The authors have nothing to disclose.

Acknowledgements

S. D. dankt der Région Midi-Pyrénées und der Université Fédérale de Toulouse für das Promotionsstipendium. D. Z. dankt dem Chinese Scholarship Council für das Promotionsstipendium. A. M. dankt COLFUTURO für das Promotionsstipendium. S. B. dankt dem ANR-Programm JCJC “ICC” und Prof. A. Leon für die fruchtbare Diskussion.

Materials

Wilmad quick pressure valve NMR tube 5 mm diam. Sigma-Aldrich Z562882-1EA
Filtre-seringue PTFE hydrophobe Ø 25 mm pores 0,22 µm UGAP 2528593
Fisher Porter Home made system
9-borabicyclo[3.3.1]nonane dimer Sigma-Aldrich 178713
FeCl2 (anhydrous) Strem MFCD00011004
d,l-Glyceraldehyde Sigma-Aldrich G5001
2,6-(diisopropyl)phenylamine Sigma-Aldrich 374733
dimethylphosphinoethane Strem MFCD00008511
Tetrahydrofuran Carlo Erba solvent
Diethyl ether Carlo Erba solvent
Pentane Carlo Erba solvent
Tetrahydrofuran D8 Eurisotop D149FE
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Referências

  1. Goeppert, A., Czaun, M., Jones, J. P., Surya Prakash, G. K., Olah, G. A. Recycling of carbon dioxide to methanol and derived products – closing the loop. Chemical Society Reviews. 43, 7995-8048 (2014).
  2. Appel, A. M., et al. Frontiers, Opportunities, and Challenges in Biochemical and Chemical Catalysis of CO2 Fixation. Chemical Reviews. 113 (8), 6621-6658 (2013).
  3. Aresta, M., Dibenedetto, A., Angelini, A. Catalysis for the Valorization of Exhaust Carbon: from CO2 to Chemicals, Materials, and Fuels. Technological Use of CO2. Chemical Reviews. 114 (3), 1709-1742 (2014).
  4. Poland, S. J., Darensbourg, D. J. A quest for polycarbonates provided via sustainable epoxide/CO2 copolymerization processes. Green Chemistry. 19, 4990-5011 (2017).
  5. Kember, M. R., Buchard, A., Williams, C. K. Catalysts for CO2/epoxide copolymerisation. Chemical Communications. 47 (1), 141-163 (2011).
  6. Klankermayer, J., Wesselbaum, S., Beydoun, K., Leitner, W. Selective Catalytic Synthesis Using the Combination of Carbon Dioxide and Hydrogen: Catalytic Chess at the Interface of Energy and Chemistry. Angewandte Chemie International Edition. 55 (26), 7296-7343 (2016).
  7. Tlili, A., Blondiaux, E., Frogneux, X., Cantat, T. Reductive functionalization of CO2 with amines: an entry to formamide, formamidine and methylamine derivatives. Green Chemistry. 17, 157-168 (2015).
  8. Bontemps, S. Boron-mediated activation of carbon dioxide. Coordination Chemistry Reviews. 308 (Part 2), 117-130 (2016).
  9. Chong, C. C., Kinjo, R. Catalytic Hydroboration of Carbonyl Derivatives, Imines, and Carbon Dioxide. ACS Catalysis. 5 (6), 3238-3259 (2015).
  10. Reuss, G., Disteldorf, W., Gamer, A. O., Hilt, A. Formaldehyde. Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry. , (2003).
  11. Heim, L. E., Konnerth, H., Prechtl, M. H. G. Future perspectives for formaldehyde: pathways for reductive synthesis and energy. Green Chemistry. 19, 2347-2355 (2017).
  12. Zafar, I., Senad, N. The Formose Reaction: A Tool to Produce Synthetic Carbohydrates Within a Regenerative Life Support System. Current Organic Chemistry. 16 (6), 769-788 (2012).
  13. Delidovich, I. V., Simonov, A. N., Taran, O. P., Parmon, V. N. Catalytic Formation of Monosaccharides: From the Formose Reaction towards Selective Synthesis. ChemSusChem. 7 (7), 1833-1846 (2014).
  14. Ruiz-Mirazo, K., Briones, C., de la Escosura, A. Prebiotic Systems Chemistry: New Perspectives for the Origins of Life. Chemical Reviews. 114 (1), 285-366 (2014).
  15. Ricardo, A., Carrigan, M. A., Olcott, A. N., Benner, S. A. Borate Minerals Stabilize Ribose. Science. 303 (5655), 196 (2004).
  16. Hein, J. E., Blackmond, D. G. On the Origin of Single Chirality of Amino Acids and Sugars in Biogenesis. Accounts of Chemical Research. 45 (12), 2045-2054 (2012).
  17. Bontemps, S., Vendier, L., Sabo-Etienne, S. Ruthenium-Catalyzed Reduction of Carbon Dioxide to Formaldehyde. Journal of the American Chemical Society. 136 (11), 4419-4425 (2014).
  18. Jin, G., Werncke, C. G., Escudié, Y., Sabo-Etienne, S., Bontemps, S. Iron-Catalyzed Reduction of CO2 into Methylene: Formation of C-N, C-O, and C-C Bonds. Journal of the American Chemical Society. 137 (30), 9563-9566 (2015).
  19. Bontemps, S., Vendier, L., Sabo-Etienne, S. Borane-Mediated Carbon Dioxide Reduction at Ruthenium: Formation of C1 and C2 Compounds. Angewandte Chemie International Edition. 51 (7), 1671-1674 (2012).
  20. Béthegnies, A., et al. Reductive CO2 Homocoupling: Synthesis of a Borylated C3 Carbohydrate. ChemCatChem. 11 (2), 760-765 (2019).
  21. Dombray, T., et al. Iron-Catalyzed C-H Borylation of Arenes. Journal of the American Chemical Society. 137 (12), 4062-4065 (2015).
  22. Allen, O. R., et al. Addition of CO2 to Alkyl Iron Complexes, Fe(PP)2Me2. Organometallics. 27 (9), 2092-2098 (2008).
  23. Das Neves Gomes, C., Blondiaux, E., Thuéry, P., Cantat, T. Metal-Free Reduction of CO2 with Hydroboranes: Two Efficient Pathways at Play for the Reduction of CO2 to Methanol. Chemistry – A European Journal. 20 (23), 7098-7106 (2014).
  24. Murphy, L. J., et al. Selective Ni-Catalyzed Hydroboration of CO2 to the Formaldehyde Level Enabled by New PSiP Ligation. Organometallics. 36 (19), 3709-3720 (2017).
  25. Courtemanche, M. A., et al. Intramolecular B/N frustrated Lewis pairs and the hydrogenation of carbon dioxide. Chemical Communications. 51, 9797-9800 (2015).
  26. Frogneux, X., Blondiaux, E., Thuéry, P., Cantat, T. Bridging Amines with CO2: Organocatalyzed Reduction of CO2 to Aminals. ACS Catalysis. 5 (7), 3983-3987 (2015).
  27. Berkessel, A., Yatham, V. R., Elfert, S., Neudörfl, J. M. Characterization of the Key Intermediates of Carbene-Catalyzed Umpolung by NMR Spectroscopy and X-Ray Diffraction: Breslow Intermediates, Homoenolates, and Azolium Enolates. Angewandte Chemie International Edition. 52 (42), 11158-11162 (2013).
  28. DiRocco, D. A., Rovis, T. Catalytic Asymmetric Cross-Aza-Benzoin Reactions of Aliphatic Aldehydes with N-Boc-Protected Imines. Angewandte Chemie International Edition. 51 (24), 5904-5906 (2012).
  29. Maji, B., Mayr, H. Structures and Reactivities of O-Methylated Breslow Intermediates. Angewandte Chemie International Edition. 51 (41), 10408-10412 (2012).
  30. Bugaut, X., Glorius, F. Organocatalytic umpolung: N-heterocyclic carbenes and beyond. Chemical Society Reviews. 41 (9), 3511-3522 (2012).
  31. Paul, M., et al. Breslow Intermediates from Aromatic N-Heterocyclic Carbenes Benzimidazolin-2-ylidenes, Thiazolin-2-ylidenes). Angewandte Chemie International Edition. 57, 8310-8315 (2018).
  32. Holland, M. C., Gilmour, R. Deconstructing Covalent Organocatalysis. Angewandte Chemie International Edition. 54 (13), 3862-3871 (2015).

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Desmons, S., Zhang, D., Mejia Fajardo, A., Bontemps, S. Versatile CO2 Transformations into Complex Products: A One-pot Two-step Strategy. J. Vis. Exp. (153), e60348, doi:10.3791/60348 (2019).
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