多功能 CO₂转化为复杂产品：单罐两步战略

注意：请在使用前查阅化学品的材料安全数据表 （MSDS）。执行以下反应和个人防护设备时，请使用适当的安全操作。必须特别注意真空管线和气体压力系统的使用。 1. 核磁共振（NMR）管中CO2化合物2的合成 Fe（H）2（dmpe）2： 溶解 4.6 毫克 Fe（H）2（dmpe）2 221，22在 1 mL 的四氢草 （THF）-d8.注： dmpe = 1，2-bis（二甲基磷化物）乙烷 在手套箱中，用 15.9 mg 的 9-borabicyclo[3.3.1]非苯酚（9-BBN）和 100 μL 的 Fe（H）2（dmpe）2 （1 mol%）的库存溶液为 NMR 管充电。 添加 0.5 mL 的四氢草 （THF）-d8。 关闭管子并将其带出手套箱。 将管连接到气体系统，并将其置于 25°C 15 分钟，以平衡管内溶液的温度。注：气体系统将 CO2瓶连接到真空管和 NMR 管。连接与特氟龙管和斯瓦格洛克连接器（参见图1的设置方案）。该系统能够在所需温度下添加调节器上定义的压力。 添加 1 分姆 CO2。 在 CO2的动态压力下离开 3 分钟，然后关闭管。 将管在 25°C 下离开 45 分钟。注： 在此步骤中，乙二（硼）乙醛1在 NMR 管内以 85% 的收率生成（参见 NMR 分析的代表性结果）。 胺的库存溶液：在THF-d8的1mL中溶解177.3毫克的2，6-（二丙丙烯）苯胺。一旦产生化合物1，打开手套箱内的NMR管，并添加55μL的库存溶液的2，6-（二异丙基）苯丙胺，对应于1个等效的生成的二乙酰乙醛1。 关闭管子，用手摇动10s。 20分钟后，确认imine 2的形成乘1HNMR分析（图2）。使用六甲基苯（约10 mol% vs 9-BBN）作为内部标准来确定NMR产量。 2. 费舍尔搬运工中来自CO2的化合物3的合成 向费舍尔波特充电320毫克9-BBN，9.4毫克的Fe（H）2（dmpe）2和磁搅拌棒21，22。 添加 10 mL 的 THF。 关闭费舍尔搬运工，把它带出手套箱。 将其置于25°C15分钟，以平衡溶液的温度。 将费舍尔波特连接到燃气系统，并添加1个二氧化碳。注：气体系统将 CO2瓶连接到真空管线和费舍尔波特。连接与特氟龙管和斯瓦格洛克连接器（参见图1的设置方案）。该系统能够在所需温度下添加调节器上定义的压力。 在CO2的动态压力下保持3分钟，关闭管子，在25°C搅拌45分钟。注：此阶段对应于从 CO2水化中选择性生成 2（硼）乙醛1，产量为 85%。 45分钟后，在手套箱中打开费舍尔波特，在6 mL的THF中加入380毫克三氮-5-二利酮溶液。 在手套箱外，向费舍尔搬运工收取3分M的CO2。 在CO23μm的动态压力下，在60°C下搅拌溶液60分钟。 让溶液冷却至室温。 在真空下去除挥发物，在0°C下用3x 2 mL的二乙苯（Et2O）清洗残留物，以获得CO2加法3作为白色粉末（图3）。 要生成单晶，将浓度THF/五烷溶液置于-37°C，以24-48小时。 3. 费舍尔搬运工中CO2化合物4的合成 在手套箱中，用 159 mg 9-BBN、4.7 mg（1 摩尔） 的费舍尔波特管充电Fe（H）2（dmpe）2和磁性搅拌棒。 添加 5 mL 的 THF。 关闭费舍尔搬运工，把它带出手套箱。 将其置于25°C15分钟，以平衡溶液的温度。 将费舍尔波特连接到燃气系统，并添加1个二氧化碳。 在CO2的动态压力下离开3分钟，关闭费舍尔波特，并在25°C搅拌45分钟。注：此阶段对应于从 CO2水化中选择性生成 2（硼）乙醛1，产量为 85%。 在生成 1 后，在手套箱中打开费舍尔波特，加入 54 毫克三氮-5-二利酮。 在手套箱外，在80°C下搅拌溶液40分钟，产生含有化合物4的化合物混合物。 去除溶剂，将部分残留物溶解在THF-d8的0.6 mL中。 使用装有PTFE过滤器（0.2 μm）的注射器过滤溶液，并将其放入NMR管中进行分析。使用六甲基苯（约 10 mol% vs 9-BBN）作为内部标准来确定 NMR 产量。 4. d，l-甘油醛化合物4的替代合成 在手套箱中，向施伦克管部加50毫克d，l-甘油醛，135毫克9-BBN和磁搅拌棒。 添加 4 mL 的 THF。注意：化合物溶解后，H2发生进化。 用隔膜关闭Schlenk，并将一根针扎进去，让H2不断释放形成。 在室温下将白色悬架在手套箱内搅拌 24 小时。 加入165毫克三氮-5-二利酮。 在室温下搅拌 3 小时。在此期间，所有残留物均会溶解。 在真空下清除挥发物。 将残留物溶解在最低量 Et2O （1 mL） 中，并将溶液置于 -37°C 12 h。 化合物4沉淀。通过过滤清除滤液，并在真空下干燥沉淀物。 将化合物4分离为白色粉末，产量为72%。