Proton transfer süreci porphycenes moleküler anahtarlar, transistörler ve bilgi depolama cihazları^1,2gelişmekte olan potansiyel uygulamaları tutar. Özellikle, Çift proton transfer işlemi ile porphycenes içinde tautomerization Spektroskopi ve fotofizik alanlarında geniş ilgi çekti². Porphycenin iç hidrojen atomları, Şekil 1‘ de gösterildiği gibi çift proton transfer sürecinde bir Trans izomer ile diğer eşdeğer Trans izomer ‘e geçiş yapabilir. Çift proton transfer süreci için iki mekanizma önerilmiştir: uyumlu ve kademeli mekanizma^3,4. Uyumlu çift proton transfer sürecinde, hem proton atomları geçiş durumuna eşzamanlı olarak simetrik bir şekilde hareket eder, ancak bir proton bir kademeli süreçte diğer proton transferini tamamlar. İki hidrojen atomu, iki hidrojen atomu⁵arasındaki korelasyon gücüne bağlı olarak eşzamanlı veya kademeli olarak aktarabilir.

İzotopik ikame moleküllerin yapısal özellikleri ve reaksiyon kinetiği⁶oranı sabitleri algılamak için kullanılmıştır. Porphycenin iç hidrojen tek döeryum ikame molekül bir asimetrik şekle yol açar. Hidrojen bağı, hidrojen ve döeryum atomları arasındaki kütle farkı nedeniyle genişleyebilir veya sözleşme gösterebilir. İzotopik değiştirme, porphycene iskelesinin içinde bir pertürasyon sunar. Soru asimetrik yapının proton transfer sürecini etkileyip etkilemediğini ortaya çıkar. Limbach ve iş arkadaşları, topakeryum ile hidrojen değiştirilmesi hem hidrojen bağları sıkıştırmak olacağını bildirdi, ve porphycene iki hidrojen bağları kooperatif bağ uyumlu mekanizma⁷lehine olabilir, oysa Yoshikawa belirtilen konmerasyon Step mekanizması uyumlu mekanizma⁸daha fazla katkıda yapacaktır. Kuvvet spektroskopisi gibi deneysel teknikler, tek bir porphycene⁹‘ da tautomerizasyon ayrıntılarını yakalamak için geliştirilmiştir. Bununla birlikte, geçici doğası nedeniyle proton transferinin atomik ayrıntılarını belirlemek hala zordur.

Teorik hesaplamalar ve simülasyonlar, proton transferinin reaksiyon mekanizmalarının aydınlatılmasına içinde tamamlayıcı araçlar olarak hareket edebilir. Farklı teorik Yöntemler arasında, moleküler dinamikler (MD) simülasyonları her atomun dinamik hareketleri izleyebilir ve kimyasal ve enzimatik reaksiyonlar karmaşık mekanizmaları ortaya çıkarmak için yaygın olarak kullanılır. Ancak, normal MD simülasyonları, özellikle ilgi sürecinde yüksek enerji bariyeri varsa, yetersiz örnekleme sorunu muzdarip eğilimindedir. Bu nedenle, geçiş yoluörnekleme^10,11, şemsiye örnekleme (US)¹²,¹³ve entegre temperleme örnekleme (onun)¹⁴içeren gelişmiş örnekleme yöntemleri geliştirilmiştir ^{15 yaşında}. Farklı gelişmiş örnekleme yöntemlerinin kombinasyonu, örnekleme verimliliğini daha da artırabilir^16,17,18. Kimyasal reaksiyonlar simüle içinde gelişmiş örnekleme algoritmaları koşum için, biz kuantum mekanik ve moleküler mekanik (QM/MM) potansiyelleri ile seçici entegre temperleme örnekleme (oturur) yöntemi uyguladık son¹⁹. Önerilen oturur-QM/MM yöntemi her iki yöntemden avantajları birleştirir: oturur yöntemi örnekleme hızlandırır ve reaksiyon mekanizması önceden bilgi olmadan tüm olası reaksiyon kanalları keşfedebilirsiniz ve QM/MM daha doğru açıklamasını sağlar Sadece MM yöntemleri tarafından simüle edilemez Bond şekillendirme ve Bond kırma süreci. Uygulanan oturmuş-QM/MM yaklaşımı başarıyla uyumlu çift proton transferi ortaya çıkardı, farklı sistemlerde uncorrelated ve bağlantılı Step çift proton transfer mekanizması, önceden tanımlanmayan reaksiyon koordinatları olmadan¹⁹. Porphycene için, kademeli ama ilişkili proton transfer karakteri bildirildi¹⁹. Bizim çalışma porphycene izotopik etkisini araştırmak için hibrid oturur-QM/MM yöntemi kullanılmıştır, ve aşağıda bizim Yöntem algoritması ve protokol ayrıntılı açıklamaları vardır.

Biz hibrid QM/MM potansiyelleri ile oturur yöntemi uyguladık. OTURMA ‘nın etkili potansiyeli, daha geniş sıcaklık aralıkları kapsayacak şekilde ağırlık faktörleri n_k ile farklı sıcaklıklarda potansiyel enerjiyi içerecek şekilde tanımlanmıştır,

burada, n kurallı terim sayısıdır, β_k ters sıcaklığıdır ve n_k her kurallı bileşen için karşılık gelen tartma faktörüdür. U_E (R) ve U_N(r), oturmakta olan gelişmiş ve gelişmiş olmayan terimleri temsil eder ve

U _s, u_se ve u_e alt sistem potansiyel enerji, alt sistem ve çevre arasındaki etkileşim ve çevre potansiyel enerji vardır. QM/MM potansiyeli üç bileşenin hibrit toplamı olarak ifade edilir,

Burada u_QM, u_QM/mmve u_mm QM alt sisteminin iç enerji süresi, QM ve mm bölgeleri arasındaki etkileşim enerjisi ve mm alt sistemi içinde etkileşim enerjisi sırasıyla vardır. U_QM/mm terim daha da elektrostatik, Van der WAALS ve QM ve mm atomları arasında kovalent etkileşim enerji koşulları dahil üç bileşenlere bölünebilir,

Biz atıyoruz , ve bir U_s terim içine oturur,

Sistemin tam potansiyeli daha sonra alt sistem u_s, alt sistemi ve çevre u_searasındaki etkileşim enerjisi enerji içine deforme oldu ve çevre u_e. enerji Örneğin, mevcut çalışmanın sisteminde, alt sistemi porphycence ve çevre su.

PMF (R) toplu değişken boyunca

N1−H1her hidrojen transferi için genellikle kullanılan reaksiyon koordinatları · · · N2 olan q₁ = (r₁−r₂)/2 ve q₂ = r₁ + r₂,₁ olan N1-H1 mesafesi ve r₂ H1-N2.

Bu yöntem QM⁴D²⁰QM/mm MD simülasyon paketinde uygulanmaktadır. Tam kaynak kodu ve belgeleri burada bulunabilir: http://www.qm4d.info/.

Genellikle, oturur-QM/MM MD simülasyonları dört adım içerir: ön denge (önceden oturur); optimizasyon n_k (opt-oturur); üretim simülasyonu ve veri analizi.