ポルフィセンにおける陽子転写プロセスは、分子スイッチ、トランジスタおよび情報記憶装置1、2の開発における潜在的な応用を有する。特に、二重陽子転写プロセスを介したポルフィセンにおけるツオテナライゼーションは、分光法および光物理学2の分野で広く関心を集めている。ポルフィセンの内部水素原子は、図1に示すように二重陽子伝達プロセスを介して、一方のトランス異性ソーマーから他の等価なトランス異性ソーマーに移行することができる。二重陽子転写プロセスには2つのメカニズムが提案されている:協調および段階的なメカニズム3、4。協調二重陽子転写プロセスでは、両方の陽子原子が対称的な方法で同期的に遷移状態に移動するのに対称的な方法で、一方の陽子はステップワイズプロセスで他方の陽子の前に転写を完了する。2つの水素原子は、2つの水素原子間の相関強度に応じて同時または段階的に移動することができる5。

同位体置換は、分子の構造特性および反応動態^のレート定数6を検出するために使用されてきた。ポルフィセンの内部水素における単一重水素置換は、分子の非対称形状につながる。水素結合は、水素原子と重水素原子の質量差により膨張または収縮する可能性がある。同位体置換は、ポルフィセンの足場に摂動を導入する。非対称構造が陽子転写プロセスに影響を与えるかどうかという疑問が生じます。リンバッハと同僚は、水素を重水素と交換すると水素結合が両方を圧縮し、ポルフィセンにおける2つの水素結合の協調結合が協調メカニズム7を支持する可能性があると報告した。重水素化は、段階的なメカニズムが協調メカニズム8よりも寄与するだろう。力分光などの実験技術は、単一のポルフィセン9でツトウマライゼーションの詳細を捕捉するために開発された。しかし、一過性の性質上、プロトン転移の原子的詳細を実験的に決定することは依然として困難である。

理論的な計算とシミュレーションは、陽子転写の反応機構を解明する際の補完的なツールとして機能する。異なる理論的方法の中で、分子力学(MD)シミュレーションは、各原子の動的運動を監視することができ、化学的および酵素反応の複雑なメカニズムを明らかにするために広く使用されてきました。ただし、通常の MD シミュレーションでは、特に関心のあるプロセスに高エネルギーバリアが存在する場合は、サンプリングの問題が不十分な傾向があります。したがって、拡張サンプリング方法は、遷移経路サンプリング10、11、傘サンプリング(米国)12、13、および統合焼戻しサンプリング(ITS)14を含む、 ¹⁵.異なる強化されたサンプリング方法の組み合わせは、さらにサンプリング効率16、17、18を高めることができます。化学反応のシミュレーションにおける強化されたサンプリングアルゴリズムを利用するために、我々は^最近19の量子機械および分子機械(QM/MM)電位を有する選択的統合焼戻しサンプリング(SITS)法を実施した。提案されたSITS-QM/MM法は、両方の方法からの利点を組み合わせた:SITS法はサンプリングを加速し、反応メカニズムの事前の知識なしですべての可能な反応チャネルを探索することができ、QM/MMはより正確な説明を提供するMMメソッドだけではシミュレートできない結合形成および結合破壊プロセス。実装されたSITS-QM/MMアプローチは、反応^座標19を事前に定義することなく、異なるシステムにおける協調二重陽子転写、相関性のない、相関性の高い二重陽子伝達機構を発見することに成功した。ポルフィセンの場合、ステップワイズが相関する陽子転写特性^が19と報告されている。ハイブリッドSITS-QM/MM法は、本研究におけるポルフィセンにおける同位体効果を調えるために用いられ、以下は我々の方法のアルゴリズムとプロトコルの詳細な説明である。

ハイブリッドQM/MMポテンシャルを持つSITS方式を実装しました。SITSの有効な電位は、より広い温度範囲をカバーするために、重み付け係数n _kと異なる温度での潜在的なエネルギーを含むように定義されました。

ここで、N は正規項の数であり、β _kは逆温度であり、n _kは各正規成分に対応する重み付け係数です。U_E (R) およびU_N(R) は、SITS の拡張用語および非拡張用語を表し、

Us、U _seおよびU _eは、サブシステムの潜在的なエネルギー、サブシステムと環境との相互作用、および環境の潜在的なエネルギーである。QM/MM電位は、3つのコンポーネントのハイブリッド合計として表され、

ここで、U _{qm、U qm/mm、}およびU_mmは、QM サブシステムの内部エネルギー項、QM 領域と MM 領域間の相互作用エネルギー、および MM サブシステム内の相互作用エネルギーです。U_qm/mm項は、静電、ファンデルワール、およびQMとMM原子間の共生相互作用エネルギー条件を含む3つの成分にさらに分割することができ、

SITSの1 つのU用語に割り当てます。

その後、システムの全電位は、サブシステムUsのエネルギー、サブシステムと環境U _seとの相互作用エネルギー、および環境U _eのエネルギーに分解された。例えば、本作業のシステムでは、サブシステムはポルフィエンスであり、環境は水である。

集合変数τ(R) に沿った PMF プロファイルは、

N1-H1···N2は q₁ = (r₁–r₂)/2 = r ₁ + r ₂であり、1 は N1-H1 の距離であり、r₂はの距離です。H1 -N2

この方法は、QM/MM MD シミュレーション パッケージ QM⁴D²⁰で実装されています。完全なソースコードとドキュメントは、こちらのhttp://www.qm4d.info/。

一般に、SITS-QM/MM MD シミュレーションには、事前平衡(プレシスト)の 4 つのステップが含まれます。最適化n_k (オプトシティング);生産シミュレーションとデータ分析を行います。