बढ़ी QM/MM विधि द्वारा जांच की Porphycene की डबल प्रोटोन स्थानांतरण प्रक्रिया में Isotopic प्रभाव
Summary
एक प्रोटोकॉल जो पॉर्फिरीन में डबल प्रोटॉन स्थानांतरण प्रक्रिया पर समस्थानिक प्रभाव की जांच करने के लिए एन्हांस्ड QM/MM विधि का उपयोग करता है, यहाँ प्रस्तुत किया जाता है।
Abstract
पॉर्फिकेन में एकल ड्यूटेरियम प्रतिस्थापन असममित आणविक ज्यामिति की ओर जाता है, जो पॉर्फिरीन अणु में डबल प्रोटॉन स्थानांतरण प्रक्रिया को प्रभावित कर सकता है। इस अध्ययन में, हमने पॉर्फिकेन में डबल प्रोटॉन अंतरण पर हाइड्रोजन/ड्यूटेरियम (एच/डी) आइसोटोप प्रभावों की जांच करने के लिए SITS-QM/MM नामक एक एन्हांस्ड क्यूएम/एमएम पद्धति लागू की है। SITS-QM/MM आणविक गतिशीलता सिमुलेशन में दूरी परिवर्तन का सुझाव दिया है कि deuterium प्रतिस्थापित porphycen stepwise डबल प्रोटॉन हस्तांतरण तंत्र अपनाया. संरचनात्मक विश्लेषण और डबल प्रोटॉन हस्तांतरण प्रक्रिया की मुक्त ऊर्जा बदलाव संकेत दिया है कि असममित समस्थानिक प्रतिस्थापन subtly सहसंयोजक हाइड्रोजन बांड संकुचित और मूल संक्रमण राज्य स्थान बदल सकता है.
Introduction
पॉर्फिकेन्स में प्रोटॉन अंतरण प्रक्रिया में आण्विक स्विच, ट्रांजिस्टर तथा सूचना भंडारण उपकरण1,2के विकास में संभावित अनुप्रयोग होते हैं। विशेष रूप से, डबल प्रोटॉन अंतरण प्रक्रिया के माध्यम से पॉर्फिकेन्स में तवज्जोकरण ने स्पेक्ट्रोस्कोपी और फोटोफिजिक्स2के क्षेत्र में व्यापक रुचि दिखाई है। पॉर्फिसीन के आंतरिक हाइड्रोजन परमाणु चित्र 1में दर्शाए अनुसार डबल प्रोटॉन अंतरण प्रक्रिया के माध्यम से एक ट्रांस समावयव से दूसरे समतुल्य समतुल्य समपर प्रवास कर सकते हैं . डबल प्रोटॉन अंतरण प्रक्रिया के लिए दो तंत्र ों का प्रस्ताव किया गया है : संगठित और चरणवार तंत्र3,4. ठोस डबल प्रोटॉन अंतरण प्रक्रिया में, दोनों प्रोटॉन परमाणु एक सममित तरीके से संक्रमण अवस्था में जाते हैं, जबकि एक प्रोटॉन चरणवार प्रक्रिया में दूसरे प्रोटॉन से पहले अंतरण को पूरा करता है। दो हाइड्रोजन परमाणु एक साथ या चरणकेश दो हाइड्रोजन परमाणुओंकेबीच सहसंबंध शक्ति के आधार पर स्थानांतरित कर सकते हैं 5 .
समस्थानिक प्रतिस्थापन का प्रयोग अणुओं के संरचनात्मक गुणों का पता लगानेके लिए किया गया है तथा अभिक्रिया गतिज 6 की दर स्थिरांकों का पता लगाया गया है। पॉर्फिसीन के आंतरिक हाइड्रोजन में एकल ड्यूटेरियम प्रतिस्थापन अणु के असममित आकार की ओर जाता है। हाइड्रोजन और ड्यूटेरियम परमाणुओं के बीच बड़े पैमाने पर अंतर के कारण हाइड्रोजन आबंध का विस्तार या अनुबंध हो सकता है। समस्थानिक प्रतिस्थापन पॉर्फिकेन के पाड़ में एक क्षोभ का परिचय देता है। प्रश्न यह उठता है कि क्या असममित संरचना प्रोटॉन अंतरण प्रक्रिया को प्रभावित करेगी। Limbach और सहकर्मियों ने बताया कि ड्यूटेरियम के साथ हाइड्रोजन के प्रतिस्थापन दोनों हाइड्रोजन बांड सेक जाएगा, और porphycene में दो हाइड्रोजन बांड के सहकारी युग्मन ठोस तंत्र7के पक्ष में हो सकता है , जबकि Yoshikawa कहा इस से कदम-कदम तंत्र को संगठित तंत्र8से अधिक का योगदान मिलेगा . बल स्पेक्ट्रोस्कोपी जैसी प्रायोगिक तकनीकों को एकल पॉर्फिकेन9में तवज्जोमीकरण विवरण ों पर कब्जा करने के लिए विकसित किया गया है। हालांकि, यह अभी भी अपनी क्षणिक प्रकृति की वजह से प्रयोगात्मक प्रोटॉन हस्तांतरण के परमाणु विवरण निर्धारित करने के लिए चुनौतीपूर्ण है।
सैद्धांतिक गणना और सिमुलेशन प्रोटॉन हस्तांतरण की प्रतिक्रिया तंत्र को स्पष्ट करने में पूरक उपकरण के रूप में कार्य कर सकते हैं। विभिन्न सैद्धांतिक तरीकों के अलावा, आणविक गतिशीलता (एमडी) सिमुलेशन प्रत्येक परमाणु के गतिशील गति की निगरानी कर सकते हैं, और व्यापक रूप से रासायनिक और एंजाइमी प्रतिक्रियाओं में जटिल तंत्र प्रकट करने के लिए इस्तेमाल किया गया है। हालांकि, नियमित रूप से एमडी सिमुलेशन अपर्याप्त नमूना मुद्दे से पीड़ित हैं, खासकर जब उच्च ऊर्जा बाधा ब्याज की प्रक्रिया में मौजूद है. इसलिए, उन्नत नमूना विधियों का विकास किया गया है, जिसमें संक्रमण पथ नमूना10,11, छाता नमूना (यूएस)12,13, और एकीकृत टेम्परिंग नमूना (आईटीएस)14, 15. विभिन्न एन्हांस्ड सैम्पलिंग विधियों के संयोजन से प्रतिचयन क्षमता16,17,18में और वृद्धि हो सकती है . रासायनिक प्रतिक्रियाओं का अनुकरण में बढ़ाया नमूना एल्गोरिदम का दोहन करने के लिए, हम क्वांटम यांत्रिक और आणविक यांत्रिक (QM/MM) क्षमता के साथ चयनात्मक एकीकृत टेम्परिंग नमूना (SITS) विधि को लागू किया है हाल ही में19. प्रस्तावित SITS-QM/MM विधि दोनों तरीकों से लाभ को जोड़ती है: SITS विधि नमूने accelerates और प्रतिक्रिया तंत्र की पूर्व जानकारी के बिना सभी संभव प्रतिक्रिया चैनलों का पता लगाने कर सकते हैं, और QM/MM के अधिक सटीक विवरण प्रदान करता है बांड बनाने और बांड तोड़ने की प्रक्रिया है, जो एमएम तरीकों से पूरी तरह से नकली नहीं किया जा सकता है. कार्यान्वित SITS-QM/MM दृष्टिकोण सफलतापूर्वक विभिन्न प्रणालियों में ठोस डबल प्रोटॉन हस्तांतरण, uncorrelated और सहसंबद्ध stepwise डबल प्रोटॉन हस्तांतरण तंत्र का पर्दाफाश किया गया है, पूर्व परिभाषित प्रतिक्रिया निर्देशांक के बिना19. porphycene के लिए, stepwise लेकिन सहसंबद्ध प्रोटॉन हस्तांतरण चरित्र19सूचित किया गया है. संकर SITS-QM/MM विधि हमारे अध्ययन में porphycene में समस्थानिक प्रभाव की जांच करने के लिए इस्तेमाल किया गया था, और नीचे एल्गोरिथ्म और हमारी विधि के प्रोटोकॉल का विस्तृत विवरण हैं।
हमने हाइब्रिड क्यूएम/एमएम संभाव्यता के साथ SITS पद्धति लागू की है। SITS की प्रभावी क्षमता को व्यापक तापमान पर्वतमाला को कवर करने के लिए भार कारकों nk के साथ विभिन्न तापमानों पर संभावित ऊर्जा को शामिल करने के लिए परिभाषित किया गया था,
जहाँ छ विहित शब्दों की संख्या है,र्ं कि व्युत्क्रम ताप है तथा दख प्रत्येक विहित घटक के लिए संगत भार कारक है। यूई (त) और Uछ(आर) SITS में एन्हांस्ड और गैर-एन्हांस्ड शर्तों का प्रतिनिधित्व करते हैं और इसे परिभाषित किया गया है,
यू s, Use और Ue उप-प्रणाली की संभावित ऊर्जा, उप-प्रणाली और पर्यावरण के बीच अन्योन्यक्रिया, और पर्यावरण की संभावित ऊर्जा है। QM/MM संभाव्यता तीन घटकों के एक संकर संकलन के रूप में व्यक्त की जाती है,
जहाँ उुम, उुमउउ उ उ उ उ, ुम उपतंत्र का आंतरिक ऊर्जा पद, क्यूएम तथा एमएम क्षेत्रों के बीच अन्योन्यक्रिया ऊर्जा तथा एमएम उपतंत्र के भीतर अन्योन्यक्रिया ऊर्जा है। उक्षम-म पद को तीन घटकों में विभाजित किया जा सकता है, जिसमें इलेक्ट्रोस्टैटिक, वैन ्डवाल तथा क्यूएम तथा एमएम परमाणुओं के बीच सहसंयोजक अन्योन्यक्रिया ऊर्जा शब्द शामिल हैं।
हम आवंटित 
, और SITS में एक अमेरिकी शब्द में,
तब इस प्रणाली की पूर्ण क्षमता उपतंत्र यूएसकी ऊर्जा , उपतंत्र और पर्यावरण यूसे के बीच अन्योन्यक्रिया ऊर्जा और पर्यावरण यूईकी ऊर्जा में विघटित हो गई . उदाहरण के लिए, वर्तमान कार्य की प्रणाली में, उपतंत्र पॉर्फिरीसन, और पर्यावरण जल है।
एक सामूहिक चर के साथ PMF प्रोफ़ाइल (आर) के रूप में प्राप्त की है,
N1के प्रत्येक हाइड्रोजन हस्तांतरण के लिए आम तौर पर इस्तेमाल किया प्रतिक्रिया निर्देशांक [H1] छ2 ु1 ] (त1$त2)/2 और ु2 े त1 ़ त2, कहाँ छ1-ह1 की दूरी है और त2 की दूरी है H1-N2.
विधि QM/MM एमडी सिमुलेशन पैकेज QM4डी20में लागू किया गया है। पूरा स्रोत कोड और प्रलेखन यहाँ पाया जा सकता है: http://www.qm4d.info/.
आम तौर पर, SITS-QM/MM एमडी सिमुलेशन में चार चरण शामिल होते हैं: पूर्व-समानता (पूर्व-sits); अनुकूलन nk (ऑप्ट-sits); उत्पादन सिमुलेशन और डेटा विश्लेषण।
Protocol
Representative Results
Discussion
पॉर्फिसीन की संरचना चित्र 1में दर्शायी गई थी। SITS विधि के साथ स्थिर वैद्युत embedding QM/MM संकर क्षमता का उपयोग जल23,24में रासायनिक अभिक्रियाओं का वर्णन करने के लिए किया गया था . प्?…
Declarações
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
इस शोध चीन के राष्ट्रीय प्रमुख अनुसंधान और विकास कार्यक्रम (2017YFA0206801, 2018YFA0208600), जियांग्सू प्रांत के प्राकृतिक विज्ञान फाउंडेशन, और चीन के राष्ट्रीय प्राकृतिक विज्ञान फाउंडेशन (91645116) द्वारा समर्थित है। L.X झोंग-वू विशेष रूप से जियांग्सू प्रौद्योगिकी विश्वविद्यालय के प्रोफेसर नियुक्त है. लेखक डॉ हाओ हू और डॉ मिंगजुन यांग से सुझावों को स्वीकार करते हैं।
Materials
| operating system | CentOS Linux release 6.0 | ||
| QM4D software | http://www.qm4d.info/ | in-house program | |
| Computer desktop | HP |
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