Proton overførselsprocessen i porphycenes rummer potentielle anvendelser i udviklingen af molekylære afbrydere, transistorer og informationslagrings enheder^1,2. Især tautomerisering i porphycener gennem dobbelt proton overføringsproces har tiltrukket bred interesse inden for spektroskopi og photophysics². De indre hydrogenatomer af porphycen kan migrere fra en Trans isomer til den anden tilsvarende Trans isomer gennem dobbelt proton overføringsproces som vist i figur 1. To mekanismer er blevet foreslået for den dobbelte proton overføringsproces: den samordnede og den trinvise mekanisme^3,4. I den samordnede dobbelte proton overføringsproces flytter begge proton atomer til overgangstilstanden synkront på en symmetrisk måde, mens en proton afslutter overførslen før den anden proton i en trinvis proces. To hydrogenatomer kan overføre samtidigt eller trinvise afhængigt af korrelations styrken mellem to hydrogenatomer⁵.

Isotop substitution er blevet brugt til at detektere de strukturelle egenskaber af molekyler og rate konstanter af reaktionskinetik⁶. Enkelt deuterium substitution i den indre hydrogen af porphycen fører til en asymmetrisk form af molekylet. Hydrogen obligationen kan udvides eller indgås på grund af masse forskel mellem hydrogen og deuteriumatomer. Isotop substitution introducerer en forstyrrelse i stilladset af porphycen. Spørgsmålet er, om asymmetrisk struktur ville påvirke proton Transfer processen. Limbach og kolleger rapporterede, at udskiftning af hydrogen med deuterium vil komprimere både brint obligationer, og den kooperative kobling af to brint obligationer i porphycene kan favorisere samordnet mekanisme⁷, mens Yoshikawa erklærede deuteration ville gøre den trinvise mekanisme bidrage mere end den samordnede mekanisme⁸. Eksperimentelle teknikker, såsom Force spectroskopi, er blevet udviklet til at fange tautomerization detaljer i en enkelt porphycen⁹. Det er dog stadig udfordrende at bestemme de atomare detaljer af Proton Transfer eksperimentelt på grund af sin forbigående karakter.

Teoretiske beregninger og simuleringer kan fungere som komplementære værktøjer til at belyse reaktionsmekanismerne i proton Transfer. Blandt forskellige teoretiske metoder, molekylære dynamik (MD) simuleringer kan overvåge dynamiske bevægelser af hvert Atom, og har været meget brugt til at afsløre komplekse mekanismer i kemiske og enzymatiske reaktioner. Regelmæssige MD-simuleringer har imidlertid en tendens til at lide under utilstrækkelig stikprøveudtagning, især når der er en høj energi barriere i interesse processen. Der er derfor udviklet forbedrede prøvetagningsmetoder, som omfatter stikprøveudtagning af over^{gange 10,11}, paraply prøvetagning (US^{) 12,13}og integreret hærdning (ITS)^{14, 15}. Kombinationen af forskellige forbedrede prøvetagningsmetoder kan øge prøveudtagnings effektiviteten yderligere^16,17,18. For at udnytte de forbedrede prøvetagnings algoritmer i simulering af kemiske reaktioner, har vi implementeret den selektive integrerede hærdning prøvetagning (sidder) metode med kvantemekaniske og molekylære mekaniske (QM/MM) potentialer for nylig¹⁹. Den foreslåede sæt-QM/MM-metode kombinerer fordelene fra begge metoder: metoden SITS accelererer prøveudtagningen og kan undersøge alle mulige reaktions kanaler uden forudgående kendskab til reaktions mekanismen, og QM/MM giver en mere præcis beskrivelse af processen for obligations dannelse og obligations brydning, som ikke kan simuleres med MM-metoder alene. Den implementerede sidder-QM/MM tilgang har med held afdækket samordnede dobbelt proton overførsel, ukorreleret og korreleret trinvis dobbelt proton Transfer mekanisme i forskellige systemer, uden at foruddefinere reaktion koordinater¹⁹. For porphycen, den trinvise men korrelerede proton Transfer karakter er blevet rapporteret¹⁹. Hybrid sidder-QM/MM metode blev brugt til at undersøge den isotop effekt i porphycene i vores undersøgelse, og nedenfor er de detaljerede beskrivelser af algoritmen og protokol af vores metode.

Vi har implementeret sidder metode med hybrid QM/MM potentialer. Det effektive potentiale af sidder blev defineret til at omfatte den potentielle energi ved forskellige temperaturer med vægtningsfaktorerne n_k til at dække bredere temperaturintervaller,

hvor, n er antallet af kanoniske termer, β_k er den inverse temperatur, og n_k er den tilsvarende vægtningsfaktor for hver kanonisk komponent. U_E (R) og U_N(r) repræsenterer de forbedrede og ikke-forbedrede vilkår i sidder og defineres

U _s, u_Se og u_e er den potentielle energi af sub-system, samspillet mellem sub-system og miljøet, og den potentielle energi i miljøet. QM/MM-potentialet udtrykkes som en hybrid summation af tre komponenter,

hvor u_QM, u_QM/mmog u_mm er den interne energi periode for QM-delsystemet, interaktions energien mellem QM-og mm-områderne og interaktions energien inden for mm-delsystemet. U-_QM/mm -udtrykket kan yderligere opdeles i tre komponenter, som omfatter elektrostatiske, Van der Waals og kovalent interaktion energi termer mellem QM og mm atomer,

Vi tildeler , og i en U_s sigt i sidder,

Det fulde potentiale af systemet blev derefter nedbrydes til energi i delsystemet u_s, samspillet mellem delsystemet og miljøet u_Seog energi i miljøet u_e. For eksempel, i systemet af det nuværende arbejde, delsystemet er porphycence, og miljøet vandet.

PMF-profilen langs en kollektiv variabel τ(R) er afledt som

De generelt anvendte reaktions koordinater for hver brint overførsel af N1−H1· · · N2 er q₁ = (r₁−r₂)/2 og q₂ = r₁ + r₂, hvor₁ er afstanden mellem N1 og H1, og r₂ er afstanden H1-N2.

Metoden er implementeret i QM/MM MD-simulerings pakken QM⁴D²⁰. Den komplette kildekode og dokumentation kan findes her: http://www.qm4d.info/.

Generelt, sidder-QM/MM MD simuleringer involverer fire trin: præ-ligevægt (præ-sidder); optimering n_k (Opt-sidder); produktions simulering og dataanalyse.