Sviluppo e convalida di Chromium Getters per sistemi di alimentazione a celle a combustibile a ossido solido
Summary
L’avvelenamento da catodia da contaminanti trasportati dall’aria nei livelli di traccia rimane una delle principali preoccupazioni per la stabilità a lungo termine dei sistemi elettrochimici ad alta temperatura. Forniamo un nuovo metodo per mitigare le degradazioni catodiche utilizzando getter, che catturano i contaminanti trasportati dall’aria ad alta temperatura prima di entrare nell’area dello stack elettrochimicamente attiva.
Abstract
La degradazione del catodo nelle celle a combustibile a ossido solido (SOFC) rimane una delle principali preoccupazioni per la stabilità delle prestazioni a lungo termine e l’affidabilità operativa. La presenza di specie di cromo in fase gassosa nell’aria ha dimostrato una significativa degradazione delle prestazioni dei catodi durante l’esposizione a lungo termine a causa della formazione di composti indesiderati all’interfaccia catodo ed elettrolita che ritarda la reazione di riduzione dell’ossigeno ( ORR). Abbiamo dimostrato un nuovo metodo per mitigare la degradazione del catodo utilizzando getter di cromo che catturano le specie di cromo in fase gassosa prima che venga ingerito nella camera catodo. I materiali getter a basso costo, sintetizzati dalla terra alcalina e dagli ossidi metallici di transizione, sono rivestiti sul substrato a nido d’ape cordierite per l’applicazione nei sistemi di alimentazione SOFC. I getter come fabbricati sono stati sottoposti a screening da test di traspirazione di cromo per 500 h in atmosfera d’aria umidificata in presenza di vapore cromo. I getter selezionati sono stati ulteriormente convalidati utilizzando test elettrochimici. Tipicamente, le prestazioni elettrochimiche dei SOFC (lanthanum strontium manganite (LSM) – yttria stabilizzato zirconia (YS) – Pt) è stato misurato a 850 gradi centigradi in presenza e assenza di Cr getter. Per i test cellulari da 100 h contenenti getter, sono state mantenute le prestazioni elettrochimiche stabili, mentre le prestazioni delle cellule in assenza di getter Cr sono diminuite rapidamente in 10 h. Le analisi dei grafici di Nyquist hanno indicato un aumento significativo della polarizzazione resistenza entro i primi 10 h dell’operazione cellulare. I risultati della caratterizzazione dei SOFC e dei getter posttest hanno dimostrato l’elevata efficienza della cattura del cromo per la mitigazione della degradazione cellulare.
Introduction
Il sistema di alimentazione a celle a combustibile a ossido solido (SOFC), un dispositivo di conversione elettrochimico diretto ad alta temperatura, offre un percorso ecologico per generare elettricità da un’ampia varietà di combustibili fossili e rinnovabili. La tecnologia SOFC trova le sue applicazioni in aree centralizzate e distribuite di generazione di energia1. Questa tecnologia si basa sulla conversione elettrochimica dell’energia chimica immagazzinata nei combustibili in elettricità. Numerosi vantaggi sono offerti dai SOFC in termini di alta efficienza energetica, calore di alta qualità, facilità di modularità e impronte di carbonio non o trascurabili2. Diverse singole celle SOFC sono collegate in serie o in modo parallelo (vale a dire pile SOFC) per ottenere la tensione di uscita desiderata. Le pile SOFC sono costituite da componenti come elettrolita denso, elettrodi porosi, interconnessione (IC) e guarnizioni3,4. Anodo e catodo di celle adiacenti sono collegati utilizzando IC, che non solo serve come separatore per prevenire qualsiasi miscelazione di ossidante con carburante, ma fornisce anche una connessione elettrica tra l’anodo adiacente e catodo5.
I miglioramenti nel corso di decenni di ricerca e sviluppo nell’ingegneria dei materiali hanno portato a una riduzione della temperatura operativa per i SOFC, consentendo la sostituzione di materiali ceramici con leghe in acciaio inossidabile poco costose per la fabbricazione di componenti di celle e stack elettrochimicamente attivi e sottosistemi di bilanciamento dell’equilibrio (BOP). Gli acciai inossidabili inossidio erratici e austenicici sono disponibili commercialmente per la fabbricazione di componenti del sistema a causa del loro basso costo, coefficiente corrispondente di espansione termica (CTE) e resistenza all’ossidazione e corrosione ad alte temperature di funzionamento 6. La formazione della scala di ossido passivo di tipo Cr2O3 sulla superficie della lega funge da barriera contro la diffusione verso l’interno dell’ossigeno dall’aria o dalla diffusione esterna di cazioni da lega di massa7.
In presenza di aria umidificata, Cr2O3 subisce una significativa trasformazione chimica che porta alla formazione di specie di vapori di cromo idratati alle temperature di funzionamento del SOFC. Il vapore di cromo gassoso viene successivamente trasportato attraverso il flusso d’aria nel catodo che porta a reazioni superficiali e di interfaccia con i materiali catodo. Tali catodi sperimentano aumenti sia ohmici che non ohmici nella polarizzazione e nella degradazione delle prestazioni elettriche. I dettagli dei meccanismi di degradazione del catodo sono stati illustrati altrove8,9,10.
I metodi all’avanguardia per ridurre o eliminare i processi di degradazione catoda di cui sopra consistono comunemente in modifiche della chimica della lega, dell’applicazione del rivestimento superficiale e dell’uso di catodi tolleranti al cromo11,12. Anche se queste tecniche hanno dimostrato la riduzione della degradazione catodo dovuta alle interazioni del vapore Cr (vale a dire l’avvelenamento da Cr) per l’efficacia a breve termine e a lungo termine per la stabilità delle prestazioni rimane una preoccupazione, principalmente a causa della fessurazione e della spallazione all’interno del rivestimento e interdiffusione di cations.
Abbiamo dimostrato un nuovo metodo per mitigare il problema dell’avvelenamento da cromo catturando il vapore di cromo in arrivo prima che reagisca con i materiali catodo13. I getter sono stati sintetizzati da terra alcalina a basso costo e ossidi metallici di transizione utilizzando tecniche convenzionali di lavorazione ceramica. Il vantaggio in termini di costi di questo approccio è l’uso di materiali non nobili e non strategici, nonché metodi di lavorazione convenzionali per fabbricare i getter per la mitigazione della degradazione dei catodi derivanti da contaminanti trasportati dall’aria. Il posizionamento del getter può essere adattato per catturare il vapore cromo derivante da componenti BOP o può anche essere adattato per essere posizionato all’interno dei componenti dello stack elettrochimicamente attivi14,15. Qui, presentiamo metodi per convalidare i getter di cromo usando traspirazione e test elettrochimici. I risultati sperimentali di configurazione e caratterizzazione saranno dimostrati anche per mostrare l’efficacia del getter e i meccanismi di cr capture sul getter in condizioni operative tipiche SOFC.
Protocol
Representative Results
Discussion
I risultati sperimentali dimostrano chiaramente l’efficacia dei getter di cromo durante i test di traspirazione di cromo a lungo termine e i test elettrochimici. La presenza di getter mitiga con successo la contaminazione dell’elettrodo che altrimenti porterebbe ad un rapido aumento della resistenza alla polarizzazione e alla degradazione delle prestazioni elettrochimiche.
La formazione di specie di cromo fase gassosa da cromiomia è favorita e migliorata con un aumento della concentrazione di…
Declarações
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Gli autori riconoscono il sostegno finanziario del Dipartimento dell’Energia degli Stati Uniti (US DOE) sotto la sovvenzione federale DE-FE-0023385. La discussione tecnica con i dottori Rin Burke e Shailesh Vora (National Energy Technology Laboratory) è riconosciuta con gratitudine. I dottori Amit Pandey (LG Fuel Cells, Canton OH), Jeff Stevenson e Matt Chou (Pacific Northwest National Laboratory, Richland WA) sono riconosciuti per il loro aiuto con la convalida a lungo termine delle prestazioni dei getter. Gli autori riconoscono l’Università del Connecticut per aver fornito supporto di laboratorio. Il Dr. Lichun e la signora Chiying Liang sono riconosciuti per la discussione tecnica e l’aiuto con gli esperimenti.
Materials
| Sr(NO3)2 | Sigma-Aldrich | 243426 | Getter precursor material |
| Ni(NO3)2-6H2O | Alfa Aesar | A15540 | Getter precursor material |
| NH4OH | Alfa Aesar | L13168 | Getter precursor material |
| Pt ink | ESL ElectroScience | 5051 | Current collector paste |
| Pt wire | Alfa Aesar | 10288 | Current collector wire |
| Pt gause | Alfa Aesar | 40935 | Current collector |
| Cr2O3 powder | Alfa Aesar | 12286 | Chromium source |
| Nitric acid (HNO3) | Sigma-Aldrich | 438073 | Chromium extraction |
| Potassium permanganate (KMnO4) | Alfa Aesar | A12170 | Chromium extraction |
| LSM paste | Fuelcellmaterials | 18007 | Cathode |
| YSZ electrolyte | Fuelcellmaterials | 211102 | Electrolyte |
| Alumina fiber board | Zircar | GJ0014 | Getter substrate |
| Ceramabond paste | AREMCO | 552-VFG | For cell sealing |
| ICP-MS (7700s) | Agilent | NA | For Cr analysis |
| Potentiostat (VMP3) | Biologic | NA | For EIS/I-t measurement |
| FIB (Helios Nanolab 460F1) | FEI | NA | For Nano-sample preparation |
| TEM (Talos F200X S/TEM) | FEI | NA | For composition analysis |
Referências
- Singh, P., Minh, N. Q. Solid oxide fuel cells: Technology status. International Journal of Applied Ceramic Technology. 1, 5-15 (2005).
- Stambouli, A. B., Traversa, E. Solid oxide fuel cells (SOFCs): a review of an environmentally clean and efficient source of energy. Renewable & Sustainable Energy Reviews. 6, 433-455 (2002).
- Mahato, N., Banerjee, A., Gupta, A., Omar, S., Balani, K. Progress in material selection for solid oxide fuel cell technology: A review. Progress in Materials Science. 72, 141-337 (2015).
- Brandon, N. P., Skinner, S., Steele, B. C. H. Recent advances in materials for fuel cells. Annual Review of Materials Research. 33, 183-213 (2003).
- Piccardo, P., Amendola, R. SOFC ’ s Interconnects Materials Development. Aisofc. , 189-194 (2009).
- Yang, Z., Xia, G. -. G., Maupin, G. D., Stevenson, J. W. Conductive protection layers on oxidation resistant alloys for SOFC interconnect applications. Surface and Coatings Technology. 201, 4476-4483 (2006).
- Aphale, A. N., Hu, B., Reisert, M., Pandey, A., Singh, P. Oxidation Behavior and Chromium Evaporation From Fe and Ni Base Alloys Under SOFC Systems Operation Conditions. JOM. , (2018).
- Matsuzaki, Y., Yasuda, I. Electrochemical properties of a SOFC cathode in contact with a chromium-containing alloy separator. Solid State Ionics. 132, 271-278 (2000).
- Hu, B., et al. Experimental and thermodynamic evaluation of La1−xSrx MnO3±δ and La1−xSrxCo1−yFeyO3−δ cathodes in Cr-containing humidified air. International Journal of Hydrogen Energy . 42, 10208-10216 (2017).
- Aphale, A. N., Liang, C., Hu, B., Singh, P., Brandon, N. . Solid Oxide Fuel Cells Lifetime and Reliability: Critical Challenges in Fuel Cells. , 102-114 (2017).
- Chen, K., et al. Highly chromium contaminant tolerant BaO infiltrated La 0.6 Sr 0.4Co 0.2 Fe 0.8 O 3−δ cathodes for solid oxide fuel cells. Physical Chemistry Chemical Physics. 17, 4870-4874 (2015).
- Zhen, Y. D., Tok, A. I. Y., Jiang, S. P., Boey, F. Y. C. La(Ni,Fe)O3 as a cathode material with high tolerance to chromium poisoning for solid oxide fuel cells. Journal of Power Sources. 170, 61-66 (2007).
- Aphale, A., et al. Synthesis and stability of SrxNiyOz chromium getter for solid oxide fuel cells. Journal of the Electrochemical Society. 165, (2018).
- Aphale, A., Hu, B., Singh, P. Low-Cost Getters for Gaseous Chromium Removal in High-Temperature Electrochemical Systems. Jom. , 2-8 (2018).
- Heo, S. H., Hu, B., Aphale, A., Uddin, M. A., Singh, P. Low-temperature chromium poisoning of SOFC cathode. ECS Transactions. 78, (2017).
- Liang, C., et al. Mitigation of Chromium Assisted Degradation of LSM Cathode in SOFC. ECS Transactions. 75, 57-64 (2017).
- Ge, L., et al. Oxide Scale Morphology and Chromium Evaporation Characteristics of Alloys for Balance of Plant Applications in Solid Oxide Fuel Cells. Metallurgical and Materials Transactions A. 44, 193-206 (2013).
- Hu, B., Mahapatra, M. K., Keane, M., Zhang, H., Singh, P. Effect of CO2 on the stability of strontium doped lanthanum manganite cathode. Journal of Power Sources. 268, 404-413 (2014).
- Hu, B., Keane, M., Mahapatra, M. K., Singh, P. Stability of strontium-doped lanthanum manganite cathode in humidified air. Journal of Power Sources. 248, 196-204 (2014).
- Li, C., Habler, G., Baldwin, L. C., Abart, R. An improved FIB sample preparation technique for site-specific plan-view specimens: A new cutting geometry. Ultramicroscopy. 184, 310-317 (2018).
