Poly (S-Divinylbenzene) dinamik sülfür bağları kullanarak hafif sıcaklıklarda Terpolimerler sentezi
Summary
Bu protokolün amacı, solvent kullanmadan hafif sıcaklıklarda (90 °C) Poly (S-divinylbenzene) dinamik sülfür bağları kullanarak polimerizasyon başlatmalıdır. Terpolimerler GPC, DSC ve 1H NMR ile karakterize edilir ve çözünürlük değişiklikleri için test edilmiştir.
Abstract
Elemental kükürt (S8) yıllık milyonlarca ton ile petrol endüstrisinin bir yan ürünüdür. Bu tür bol üretim ve sınırlı uygulamalar, polimer sentezi için uygun maliyetli reaktif olarak kükürte yol açar. Ters vulkanizasyon çözücüler gerek kalmadan fonksiyonel polisülfürler oluşturmak için monomerlerin çeşitli Elemental kükürt birleştirir. Kısa reaksiyon süreleri ve düz ileri sentetik Yöntemler ters vulkanizasyon hızlı genişlemesine yol açmıştır. Ancak, yüksek reaksiyon sıcaklıkları (> 160 °C) kullanılabilecek monomerlerin türlerini sınırlandırabilir. Burada, Poly (S-divinylbenzene) dinamik sülfür bağları çok daha düşük sıcaklıklarda polimerizasyon başlatmak için kullanılır. Prepolimerde s-S bağları s8‘ de S-s bağlarından daha az stabildir ve 159 °c ‘ den ziyade 90 °c ‘ de radikal oluşumuna izin verir. Çeşitli allil ve vinil eterler terpolimerler oluşturmak için eklenmiştir. Elde edilen malzemeler 1H NMR, jel nüfuz Kromatografi ve diferansiyel tarama kalorimetrisi ile karakterizedir ve çözünürlük değişiklikleri incelenmiştir. Bu yöntem, hafif sıcaklıklarda polisülfürler oluşturmak için ters vulkanizasyon tarafından kullanılan solvent içermeyen, türl radikal kimyası üzerinde genişletir. Bu gelişim, böylece erişilebilir malzeme özellikleri ve olası uygulamaları genişletmek dahil edilebilir monomerlerin aralığını genişletir.
Introduction
Petrol arıtma sırasında S8 organosülfür bileşiklerin dönüşüm sülfür1büyük stokların birikmesi yol açmıştır. Elemental sülfür öncelikle sülfürik asit üretimi için kullanılır ve gübreler için fosfat2. Bağıl bolluk, malzeme geliştirme için Elemental kükürt ideal bir hammadde yapmak için hazır ve ucuz reaktif sağlar.
Ters vulkanizasyon fonksiyonel malzemeler içine sülfür yeniden amaçlıdır nispeten yeni bir polimerizasyon tekniğidir3. S8 halkası, 159 °C ‘ nin üzerinde Isıtma üzerine diradical, doğrusal bir zincire dönüşür. Türl radikalleri daha sonra polisülfürler oluşturmak için monomerler ile polimerizasyon başlatmak3. Geleneksel radikal polimerleştirmelere ek olarak, benzokazinler4ile polimerizasyon başlatmak için ters vulkanizasyon kullanılmıştır. Elde edilen polimerler li-S pillerde katotlar dahil olmak üzere geniş bir uygulama yelpazesi için kullanılmıştır1,5,6,7, kendinden iyileştirici optik lensler5/8 , cıva ve yağ Sorbentler5, 10,11,12,13,14,15, termal izolatörler15, yardım için gübrenin yavaş salınımı16 yanı sıra bazı Antimikrobiyal aktivite gösteren17. Bir grup bu polisülfürler kapsamlı S içerik18ile yalıtım karakter ve mekanik özellikleri hakkında daha fazla bilgi sağlayan eksiksiz bir sistematik analiz sağladı. Belirli detaylar daha fazla uygulama geliştirmede yardımcı olabilir. Bu malzemelerde mevcut olan dinamik bağlar da polisülfürler19,20geri dönüşüm için kullanılmıştır. Ancak, ters vulkanizasyon tarafından gerekli yüksek sıcaklıklar, genellikle 185 °c, ve S8ile karışabilirliği eksikliği,3kullanılabilecek monomerleri sınırlandırın.
Erken çaba aromatik hidrokarbonlar, uzatılmış hidrokarbonlar ve yüksek kaynama noktaları5ile doğal monomerlerin polimerizasyonu üzerinde duruldu. Bu yöntemler Poly (s-Styrene) s8 ve akrilik, allylic ve functionalized styrenic monomerlerin21de dahil olmak üzere daha Polar monomerlerin arasında karışabilirliği iyileştirilmesi bir prepolimer olarak kullanılarak genişletilmiştir. Başka bir yöntem, reaksiyon oranlarını ve düşük reaksiyon sıcaklıklarını artırmak için nucleophilik Amin aktihörleri kullanır22. Bununla birlikte, birçok monomerlerin 159 °C ‘ nin altında Kaynama noktaları vardır ve böylece polizulfide oluşumu için alternatif bir yöntem gerekir.
Stabil taç formunda, S-S bağları en güçlüsüdür, böylece23. Polysulfides içinde, kükürt doğrusal zincirler veya döngüler olarak mevcut, s-s bağlar çok daha düşük sıcaklıklarda parçalanabilen olması izin,1,24. Poli (S-DVB) kullanarak (DVB, divinylbenzene) bir prepolimer olarak, 1, 4-cyclohexanedimethanol divinylether (CDE, 126 °C kaynama noktası) gibi daha düşük bir kaynama noktası ile ikinci bir monomer,24tanıtılabilir. Bu çalışma, allil ve Vinyl eter monomerlerle bir aile ile 90 °c ‘ ye reaksiyon sıcaklığını düşürerek daha fazla iyileşme göstermektedir. İkinci bir monomer içeren reaksiyonlar solvent içermeyen kalır.
Protocol
Representative Results
Discussion
Bu yöntemin birincil yararı, geleneksel ters vulkanizasyon için 90 °c ile > 159 °c arasında hafif sıcaklıklarda polisülfürler oluşturabilme yeteneğidir. Poly (s-DVB) ‘ de genişletilmiş kükürt zincirleri ve kükürt döngüler s-s tahvil daha az istikrarlı olan823,26. Daha sonra düşük sıcaklıklar homolitik makas ve türl radikal oluşumu24neden kullanılabilir. Reaksiyon sıcaklığının altında erime nokt…
Declarações
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Teşekkür mali destek için Amerikan Kimya Derneği petrol araştırma fonu (PRF # 58416-UNI7) borçluyuz.
Materials
| Sulfur, 99.5%, sublimed, ACROS Organics | Fisher Scientific | AC201250250SDS | |
| divinylbenzene | Fisher Scientific | AA4280422 | |
| 1,4-Cyclohexanedimethanol divinyl ether, mixture of isomers | Sigma Aldrich | 406171 | |
| Cyclohexyl vinyl ether | Fisher Scientific | AC395420500 | |
| Allyl ether | Sigma Aldrich | 259470 | |
| maleimide | Sigma Aldrich | 129585 | |
| dichlormethane | Fisher Scientific | D37 | |
| N,N-dimethylformamide | Fisher Scientific | D119 | |
| Auto sampler Aluminum Sample Pans, 50µL, 0.1mm, Sealed | Perkin Elmer | B0143017 | |
| Auto sampler Aluminum Sample Covers | Perkin Elmer | B0143003 | |
| EMD Millipore 13mm Nonsterile Millex Syringe Filters – Hydrophobic PTFE Membrane, 0.45 um | Fisher Scientific | SLFHX13NL |
Referências
- Griebel, J. J., Glass, R. S., Char, K., Pyun, J. Polymerizations with Elemental Sulfur: A Novel Route to High Sulfur Content Polymers for Sustainability, Energy and Defense. Progress in Polymer Science. 58, 90-125 (2016).
- Chung, W. J., et al. Elemental Sulfur as a Reactive Medium for Gold Nanoparticles and Nanocomposite Materials. Angewandte Chemie International Edition. 50, 11409-11412 (2011).
- Chung, W. J., et al. The Use of Elemental Sulfur as an Alternative Feedstock for Polymeric Materials. Nature Chemistry. 5, 518-524 (2013).
- Shukla, S., Ghosh, A., Roy, P. K., Mitra, S., Lochab, B. Cardanol Benzoxazines – A Sustainable Linker for Elemental Sulphur Based Copolymers via Inverse Vulcanisation. Polymer. 99, 349-357 (2016).
- Worthington, M. J. H., Kucera, R. L., Chalker, J. M. Green Chemistry and Polymers Made from Sulfur. Green Chemistry. 19, 2748-2761 (2017).
- Boyd, D. A. Sulfur and Its Role In Modern Materials Science. Angewandte Chemie International Edition. 55, 15486-15502 (2016).
- Shukla, S., Ghosh, A., Sen, U. K., Roy, P. K., Mitra, S., Lochab, B. Cardanol Benzoxazine‐Sulfur Copolymers for Li‐S Batteries: Symbiosis of Sustainability and Performance. Chemistry Select. 1, 594-600 (2016).
- Griebel, J. J., et al. Dynamic Covalent Polymers via Inverse Vulcanization of Elemental Sulfur for Healable Infrared Optical Materials. ACS Macro Letters. 4, 862-866 (2015).
- Griebel, J. J., et al. New Infrared Transmitting Material via Inverse Vulcanization of Elemental Sulfur to Prepare High Refractive Index Polymers. Advandced Materials. 26, 3014-3018 (2014).
- Crockett, M. P., et al. Sulfur-Limonene Polysulfide: A Material Synthesized Entirely from Industrial By-Products and Its Use in Removing Toxic Metals from Water and Soil. Angewandte Chemie International Edition. 55, 1714-1718 (2016).
- Hasell, T., Parker, D. J., Jones, H. A., McAllister, T., Howdle, S. M. Porous Inverse Vulcanized Polymers for Mercury Capture. Chemical Communications. 52, 5383-5386 (2016).
- Thielke, M. W., Bultema, L. A., Brauer, D. D., Richter, B., Fischer, M., Theato, P. Rapid Mercury(II) Removal by Electrospun Sulfur Copolymers. Polymers. 8, 266 (2016).
- Worthington, M. J. H., et al. Laying Waste to Mercury: Inexpensive Sorbents Made from Sulfur and Recycled Cooking Oils. Chemistry A European Journal. 23, 16219-16230 (2017).
- Worthington, M. J. H., et al. Sustainable Polysulfides for Oil Spill Remediation: Repurposing Industrial Waste for Environmental Benefit. Advanced Sustainable Systems. 2, 1800024 (2018).
- Abraham, A. M., Kumar, S. V., Alhassan, S. M. Porous Sulphur Copolymer for Gas-phase Mercury Removal and Thermal Insulation. Chemical Engineering Journal. 332, 1-7 (2018).
- Mann, M., et al. Sulfur Polymer Composites as Controlled-release Fertilisers. Organic and Biomolecular Chemistry. , (2018).
- Deng, D., Hoefling, A., Théato, P., Lienkamp, K. Surface Properties and Antimicrobial Activity of Poly(sulfur‐co‐1,3‐diisopropenylbenzene) Copolymers. Macromolecular Chemistry and Physics. 219, 1700497 (2018).
- Diez, S., Hoefling, A., Theato, P., Pauer, W. Mechanical and Electrical Properties of Sulfur-Containing Polymeric Materials Prepared via Inverse Vulcanization. Polymers. 9, 59 (2017).
- Parker, D. J., Chong, S. T., Hasell, T. Sustainable Inverse-vulcanised Sulfur Polymers. RSC Advances. 8, 27892-27899 (2018).
- Arslan, M., Kiskan, B., Yagci, Y. Recycling and Self-Healing of Polybenzoxazines with Dynamic Sulfide Linkages. Scientific Reports. 7, 5207 (2017).
- Zhang, Y. Y., Konopka, K. M., Glass, R. S., Char, K., Pyun, J. Chalcogenide Hybrid Inorganic/Organic Polymers (CHIPs) via Inverse Vulcanization and Dynamic Covalent Polymerizations. Polym Chemistry. 8, 5167-5173 (2017).
- Zhang, Y., et al. Nucleophilic Activation of Elemental Sulfur for Inverse Vulcanization and Dynamic Covalent Polymerizations. Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry. 57, 7-12 (2019).
- Tobolsky, A. V. Polymeric Sulfur and Related Polymers. Journal of Polymer Science: Polymer Symposia. 12, 71-78 (1966).
- Westerman, C. R., Jenkins, C. L. Polysulfides Initiate Dynamic Monomer Incorporation Forming Cross-linked Terpolymers. Macromolecules. 51, 7233-7238 (2018).
- Arslan, M., Kiskan, B., Cengiz, E. C., Demir-Cakan, R., Yagci, Y. Inverse Vulcanization of Bismaleimide and Divinylbenzene by Elemental Sulfur for Lithium Sulfur Batteries. European Polymer Journal. 80, 70-77 (2016).
- Pickering, T. L., Saunders, K. J., Tobolsky, A. V. Disproportionation of Organic Polysulfides. Journal of the American Chemical Society. 89, 2364-2367 (1967).
- Zhang, Y. Y., et al. Inverse Vulcanization of Elemental Sulfur and Styrene for Polymeric Cathodes in Li-S Batteries. Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry. 55, 107-116 (2017).
- Zubov, V. P., Kumar, M. V., Masterova, M. N., Kabanov, V. A. Reactivity of Allyl Monomers in Radical Polymerization. Journal of Macromolecular Science: Part A. 13, 111-131 (1979).
- Wei, Y. Y., et al. Solution Processible Hyperbranched Inverse-Vulcanized Polymers as New Cathode Materials in Li-S Batteries. Polymer Chemistry. 6, 973-982 (2015).
