₃₇P₂₀(o2 CR)₅₁クラスターの合成と InP 量子ドットへの変換

注意: 適切な個人保護具は常に着用する必要があり、使用前に各化学物質の安全データシート (MSDS) を読む必要があります。空気や水にクラスタをさらすと、クラスタが劣化したり、適切な形成が妨げられたりするため、すべてのステップはエアフリーで行う必要があります。反応フラスコが空気に開放されている任意の点 、n2 は、フラスコ内の試薬の上に保護毛布を作成するために激しく流れているべきである。使用されるすべての n2 は純度で 99.9% またはそれ以上であるべきです。 1. 分子前駆体の作製 リガンド前駆体の精製注: ミリスチン酸は、phenylacetic、オレイン、または他の長鎖カルボン酸によって置換することができる。 100 mL の3ネックフラスコ、撹拌バー、還流凝縮器、ガラス栓、サーモウェル、T アダプター、ホースアダプターを160° c のオーブンに一晩入れます。注: ガラス製品はまた、火炎乾燥し、1時間オーブンに配置することができます。 シュレンクラインでフラスコ、コンデンサー、およびサーモウェルをセットアップし、ガラス製品はまだ水がないことを確認するために、高温の真空グリースを使用して暖かいです。ゴムの中隔でフラスコの最後のネックを閉じます。 2.65 g のミリスチン酸 (HO2C14H27, 11.6 mmol) をフラスコに入れ、n2 で水洗する。フラスコを120° c で穏やかに攪拌しながら2時間真空下に入れ、酸からの残留水を除去します。 インジウムアセタートの調製 (O2C14H27)3)注: 同等の InP クラスターは、trimethylindium または酢酸インジウムを用いて調製することができる。 Trimethylindium による準備 (InMe3) InMe3の 0.512 g (3.2 mmol, 無水) を量り、10 mL の無水トルエンに溶かします。注射器に溶液を描画し、グローブボックスから除去中の溶液を空気のない維持するために、ゴム中隔で密封します。 ステップ1.1 からミリスチン酸に 10 mL の無水トルエンを注射器を介して加え、室温で溶解するまで攪拌する。 撹拌しながら、徐々にシリンジ (~ 2 滴/秒) を介してステップ1.2.1.1 から InMe3を追加します。このステップは、目に見える急速なガス形成をもたらすはずです。完全な反作用を保障するために10分をかき混ぜることを許可しなさい。 酢酸インジウムを介した調製 (In (OAc)3) In (OAc)3 (3.2 mmol) の 0.93 g を秤量し、ステップ1.1 からのミリスチン酸を含むフラスコに正の n2 フローで添加する。 フラスコを退避し、攪拌しながら100° c にフラスコを加熱します。混合物が溶融する必要があります。溶液を120° c で12時間 (一晩) オフガス酢酸にしてください。 フラスコに N2 で補充し、ゴム中隔を通してシリンジを介して無水トルエン 20 mL を加えます。 2.37P20(o2 CR)51の合成 (O2C14H27) に含まれる反応フラスコを 110 ° c に加熱する。 グローブボックスに465μ l の P (SiMe3)3 (1.6 Mmol) を 10 mL の無水トルエンに加える。注射器に溶液を描き、針の開口部が完全に覆われるまで、ゴム栓に針を挿入.P (SiMe3)3が自然発火性液体であるようにグローブボックスから除去する場合には注意が必要である。 この P (SiMe3)3溶液をホットイン (o2 C14H27)3溶液に迅速に注入する。P (SiMe3) 3 を加えると、溶液はすぐに黄色に変わるはずです。UV-Vis 分析のための 3 mL のトルエンに50μ l の反応溶液を摂取することによって反応をモニターする。反応は、アリコートスペクトルにそれ以上の変化が見られないときに終了する。 フラスコを冷却し、反応を停止するために熱から除去します。注: InP クラスターの成長は、100-110 ° c の温度範囲で最適である。反応は室温を含むより低い温度で進行するが、非常にゆっくりと進む。温度が高いほど、温度によって異なるサイズの量子ドットが進化します。反応は通常、使用されるリガンドに応じて、完了に行くために20-60 分を必要とします。反応を完了させないと、短時間で不安定なクラスターが発生し、すぐに分解される可能性があります。この反応を終了すると、温度が110° c 以下であれば、クラスタ構成は変化しません。 3. Workup の37P20(o2 CR)51 注: 精製工程で使用されるすべての溶媒は無水であり、N2 で満たされたグローブボックスに4オングストローム篩にわたって貯蔵される。 In37P20(O2CR)51の単離 シュレンクラインの減圧下で、クラスタ溶液から溶媒を除去します。 オーブンからガラスストッパーと T アダプタを使用して、N2の下にフラスコを密封します。フラスコとアダプターを電気テープで固定し、グローブボックスに持ち込みます。 沈殿、遠心分離、再溶解による精製 再懸濁は、最小トルエン (~ 1ml) のクラスターを遠心分離し、固体不純物 (7197 x g、 10 分) を除去します。デカントし、明確な、黄色の上清を維持し、任意の固体を破棄します。 上清にアセトニトリル (3:1、MeCN: tol) の 3 mL を加えて、クラスター (黄色の沈殿物) を沈殿させ、同じパラメーターの下で再び遠心分離する。透明な、無色の上清を破棄し、最小のトルエンでクラスターの黄色固体ペレットを再懸濁。 ステップ3.2.2 を合計5サイクルずつ繰り返します。 カラムによる精製 最小のトルエンに溶解したクラスター (~ 0.5 mL) を取り、溶媒としてのトルエンを使用して、透過性のゲルビーズ (材料の表を参照) で充填された、清潔なサイズ排除、液体カラム (60 cm、25ミリメートル) に薄いバンドでそれらを適用します。 列を通過するクラスターを許可する液体がカラムを通過するときに新鮮なトルエンを追加することによって、ビーズが濡れないようにします。すべての黄色の流体を収集するが、過剰なリガンドがクラスターの後にオフになるように、黄色のパスの直後に収集を停止することを確認してください。通常、クラスターは室温で溶出するのに約20分かかります。注: 列でクラスタ領域が終了する場所を確認するには、レーザーポインタ (405 nm) を使用して、光る部分を再開することができます。クラスターを含む列の部分はグローしません。 ワックス状の固体が達成されるまで真空ポンプを介して減圧下で溶媒を除去します。最高の安定性のために N2の下に乾燥したクラスターを保管してください。典型的な合成では、1.2 g のクラスターは、90% の収率を表す、分離されるべきである。 4.37P20(O2 CR)51で使用したInP 量子ドットの合成を単一ソース前駆体として 注: リンまたはホットインジェクション法を用いて、精製された InP クラスターからインジウムの量子ドットを合成することができる。 ヒートアップ法 サーモウェルは、攪拌バー、ガラス、T-アダプター、およびゴムの隔壁を備えた 100 mL 3 ネック丸底フラスコを脱ガスします。高温真空グリースを使用してガラス製品を組み立てます。 溶解200は、無水 octadecene の 20 mL の精製された InP クラスターを mg した。InP クラスター溶液を正の N2 フロー下のシリンジを介して反応フラスコに注入し、さらに 20 mL の無水 1-octadecene を加えた。反応フラスコが無空気であることを確実にするために簡単に脱気する。 溶液を攪拌しながら正の N2 フローで 300 ° c に加熱します。QDs の成長は時限アリコートとの UV Vis 分光法によって監視することができる。明るい黄色は、約200° c まで持続し、黄色から明るいオレンジに、濃い赤茶色に変化します。反応は30-40 分で完了します。 加熱マントルを除去することにより反応フラスコを室温まで冷却する。冷却後の溶液は、光学的に透明な赤の色を表示します。160° c で真空蒸留により 1 ~ octadecene を除去します。空気暴露を制限するために、できるだけ早く適切なガラス製品を交換してください。 N2充填グローブボックスで無水トルエンの最小量 (< 5ml) を使用して QDs InP を溶解させる。粗溶液を遠心管に移します。無水アセトニトリルの〜 40 mL を加え、精製のために遠心分離機 (7197 x g、10分)。 上清を注ぎ、そして約5ml の無水トルエン中の沈殿物を再溶解する。精製ステップを合計3サイクル繰り返します。無水トルエンに溶解した精製物を保存する。 ホットインジェクション法 サーモウェル、シュレンクアダプター、およびゴム製隔壁を備えた 100 mL の3ネック丸底フラスコを脱ガスします。高温真空グリースを使用してガラス製品を組み立てます。 35 mL の無水 1-octadecene を反応フラスコに注入する。溶剤を攪拌しながら不活性ガスで300° c まで加熱してください。 溶解200の精製 InP クラスターを無水 1-octadecene の5ml 中に溶かし、クラスター溶液を反応フラスコに注入する。反応は15-20 分で完了します。 加熱マントルを除去して溶液を室温まで冷まします。ステップ 4.1.5 4.1.6 に記載されているように、1-octadecene を抽出し、InP QDs を精製する。 5.37P20(o2 CR)51および InP 量子ドットにおける特徴付け 透過型電子顕微鏡 (TEM) クラスターの希薄溶液 (〜 5mg) または、ペンタン: トルエン中の量子ドット (1:1、2 mL の合計) を調製します。ソリューションの色はほとんど表示されません。 ●レーシーなカーボン TEM グリッド (400 メッシュ、極細) をピンセットで拾い、表面の端を離れ、ピンセット以外には何も触れないようにしてください。 ドロップ-グリッド上に1つの大きなドロップをキャストし、それがない dabbing 離れた溶液 (〜20分) で完全に乾燥させます。真空下にグリッドを配置し、さらに一晩乾燥させてください。 試料を TEM で画像する。代表的な画像条件としては、スポットサイズ 5200 kV 電子線、対物レンズ開口径、倍率350倍などがあります。 ネイティブイメージ形式 (dm3) で、直線ツールを使用して粒子サイズを測定し、イメージ化されたパーティクルを横切る線を作成します (ソフトウェアの材料の表を参照)。コマンドツールファインダーは、ラインがアクティブにドラッグまたはクリックされているときに、描画ラインに対応するナノメートル単位で長さを与え、粒子径を測定します。 核磁気共鳴 (NMR)注: 1h nmr はわずか 20 mg のクラスターを必要としますが、 31P nmr では、クラスター領域を解決するために少なくとも40のクラスターが必要です。 クラスター溶液 (40 mg) をグローブボックスに重水素化し (C6D6, 〜 0.7 mL) に調製し、溶液をオーブン乾燥 J −ヤング NMR チューブに移した。N2の下の管を密封し、測定のためのグローブボックスから取除く。 300 MHz 以上の装置で 1h NMR スペクトルを収集します。一般的なパラメータには、2つのダミースキャン、6スキャン、30秒の遅延時間があります。 500 MHz 以上の装置で31P NMR スペクトルを収集します。使用前に、リン酸規格を使用して測定器を較正してください。一般的なパラメータには、オフセットが-100 ppm、スイープ幅が 500 ppm、256が40回繰り返されます (合計実行時間の約 14 h で十分な強度の信号を確保します)。 X 線回折 (XRD) 最小トルエン (< 1ml) で乾燥材料を溶解するか、原液からトルエンを除去することにより、クラスターまたは量子ドットの高濃度溶液を調製します。 オーブン乾燥された Si ウェハ上にドロップキャストし、〜30分間乾燥させます。低下のサイズの一貫性のために、3 ~ 5 μ l の設定のデジタルマイクロピペットを使用しなさい。クラスターまたは量子ドットのフィルムが十分に設定されるまで2-3 回繰り返します。 10 ~ 70 °の XRD データを5.5 °間隔で収集します。クイックランまたは 240 s の集録の場合は、各間隔に30秒の集録時間を設定し、より高い解像度を確保します。 ホトルミネッセンス (PL) PL 分析用の溶液を 1 x 1 cm 石英蛍光分光光度計セルに移します。 450 nm の励起と、入口と出口の両方のスリットのモノクロメータスリット幅を 3 nm で設定します。0.1 s/nm または 1 s/nm の積分時間を高解像度に設定します。