Photogeneration de carbenos N-heterocíclicos: aplicación en fotoinducida anillo-abertura polimerización de metátesis

En química, especie de N-heterocíclicos carbenos (NHCs) cumplen la doble función de ligando y organocatalyst¹. En el caso anterior, la introducción del NHCs ha resultado en el diseño de catalizadores de metales de transición con actividad mejorada y estabilidad². En este último caso, NHCs han demostrado para ser superiores catalizadores para reacciones orgánicas múltiple^3,4. Pese a esta versatilidad, manejo NHCs desnudas sigue siendo un desafío significativo⁵y producir estos compuestos altamente reactivos, por lo que son liberados en situ y “on demand” es una meta muy atractiva. En consecuencia, se han desarrollado varias estrategias para liberar el NHC en el medio de reacción que en su mayoría se basan en el uso de progenitores termolábiles^6,7,8. Sorprendentemente, mientras que esto podría desencadenar una nueva generación de photoinitiated reacciones útiles para síntesis macromolecular o química orgánica preparativa⁶, generación utilizando la luz como estímulo se ha explorado apenas. Recientemente, un sistema de generación de foto primera capaces de producir el NHC ha sido presentado⁹. Consta de 2 componentes: 2-isopropylthioxanthone (ITX) como fotosensible tetrafenilborato especies y 1, 3-dimesitylimidazolium (IMesH⁺BPh₄^–) como el NHC protegido forma. En consecuencia, en los siguientes párrafos, Divulgamos un método para generar el NHC 1, 3-dimesitylimidazol-2-iliden (IME) bajo irradiación UV a 365 nm, caracterizarla y determinar el mecanismo fotoquímico. A continuación, se describe un protocolo para realizar la polimerización del metathesis de apertura (jugueteo) en solución y en miniemulsion este sistema de photogenerating NHC.

En la primera parte, se presenta un protocolo de síntesis para producir IMesH⁺BPh₄^–. Este protocolo se basa en la metátesis del anión entre el correspondiente cloruro de imidazolio (IMesH⁺Cl^–) y el sodio tetrafenilborato (NaBPh₄). Entonces, para demostrar la formación in situ de NHC, dos protocolos que implican la irradiación en 365 nm de un IMesH⁺BPh₄^–solución /ITX en un photoreactor se describen. La primera consiste en supervisar la desprotonación del catión imidazolio IMesH⁺ a través de la espectroscopia de ¹H NMR. Evidencia directa para la formación de la deseada NHC (IME) es siempre en un segundo método, donde el aducto IMes-CS₂ está correctamente aislado, purificado y caracterizado.

La segunda sección describe dos protocolos que arrojan luz sobre el mecanismo fotoquímico que implica el sistema de dos componentes photogenerating NHC HPB IMesH⁺₄^–/ITX. En primer lugar, un experimento de fotólisis en tiempo real de estado estacionario original revela que la transferencia de electrones es inducida por foto-excitación de ITX en presencia de tetrafenilborato. Propiedades de donante de electrones de este anión borato del¹⁰ unidades fotorreducción de ³ITX * triplete excitado estado en anión radical de ITX^●– mediante una reacción llamada foto sensibilizados. La formación de NHC confirma que especies ITX^●– más pueden abstraer un protón de IMesH⁺ para producir el deseado NHC. Basado en la titulación ácido base con indicador de pH rojo de fenol como titrant, que permite la determinación del rendimiento de NHC liberado se implementa un segundo protocolo original.

En la tercera sección, se describe un protocolo en el cual la mencionada fotogenerados IME pueden explotarse en fotopolimerización. De interés primario es la polimerización del metathesis de la anillo-abertura (jugueteo), debido a que esta reacción es todavía en una etapa preliminar de desarrollo con respecto a la photoinitiation^11,12. Inicialmente limitado a complejos tungsteno mal definidos y altamente sensible, fotoinducida ROMP (photoROMP) se ha extendido a complejos más estables basados en W, Ru y Os metales de transición. A pesar de la variedad de precatalysts, photoROMP casi todos los procesos dependen de la excitación directa de un único precatalyst fotoactivos¹³. Por el contrario, utiliza radiación para crear el ligando de imidazolidene NHC (IME), que puede reaccionar posteriormente con un no fotoactivas precatalyst Ru [RuCl₂(p-cimeno)]₂ dímero⁹. En este método, el photogeneration de ligandos NHC conduce en situ la formación de un complejo de rutenio altamente activo-arene NHC conocido como RuCl₂(p-cymene)(IMes) (catalizador de Noels)^14,15. Utilizando esta metodología indirecta, se realizan dos experimentos distintos photoROMP del norbornene (Nb): 1) en solución (diclorometano) y 2) en sistema acuoso disperso de un monómero miniemulsion¹⁶.