N-複素環カルベンの生成: 光誘起開環メタセシス重合のアプリケーション

化学では、N-複素環カルベン (NHCs) 種は、配位子、有機触媒¹の二重役割を果たします。前者の場合は、改善活動と安定性²遷移金属触媒の設計で NHCs の導入をもたらしました。後者の場合、NHCs は、マニホールドの有機反応^3,4の優れた触媒証明されています。この多様性にもかかわらず裸 NHCs の処理はまだ重要な課題⁵、その場でリリース、これらの反応性の高い化合物の生産と「オンデマンド」は非常に魅力的な目標。その結果、主不耐熱前駆細胞^6,7,8の使用に依存する反応メディアで NHC を解放するいくつかの方法が開発されています。驚いたことに、これは高分子合成、分取有機化学⁶役に立つ photoinitiated 反応の新規生成を放つことができる、間光を刺激として用いた世代検討されていますやっとのことで。最近、NHC を生成することが最初の写真生成システムはベールを取った⁹をされています。2 つのコンポーネントで構成されています: 2 isopropylthioxanthone (ITX) を感光性種と 1, 3-dimesitylimidazolium テトラフェニルホウ酸イ オン (IMesH⁺BPh₄^–) 健保ととしては、フォームを保護します。したがって、次の段落で報告、NHC 1, 3-dimesitylimidazol-2-イリデン (Ime) を生成するメソッド紫外光照射下 365 nm、それを特徴付けるし、光化学の機構を決定します。その後、合成におけるミニエマル ジョンこの NHC photogenerating システムを使用して、ソリューションの開環メタセシス重合 (楽勝) を実行するプロトコルについて述べる。

最初の部分では、IMesH⁺BPh₄^–を生成する合成プロトコルを報告します。このプロトコルは、テトラフェニルホウ酸ナトリウム (NaBPh₄) と対応するイミダゾリウム塩化 (IMesH⁺Cl^–) とアニオン交換に基づいています。その後、健保、365 で照射を含む 2 つのプロトコルの原形成を実証する IMesH⁺BPh₄^–中/ITX ソリューションの nm、説明します。最初の¹H NMR 法によるイミダゾリウム陽 IMesH⁺の脱プロトン化の監視で構成されます。目的の NHC (Ime) の形成の直接的証拠は 2 番目のメソッド、付加 Ime CS₂が正常に分離、精製、および特徴します。

2 番目のセクションでは、NHC photogenerating 2 成分系 IMesH⁺BPh₄^–/ITX を含む光化学メカニズムに光を当てる 2 つのプロトコルについて説明します。まず、元のリアルタイムの定常光分解実験は、ITX のテトラフェニルホウ酸存在下での光励起による、電子伝達を明らかにします。このホウ酸塩陰イオン¹⁰の電子ドナーのプロパティは、いわゆる写真感光反応を通じて ITX^●–ラジカルアニオンに³ITX * トリプレット励起状態の光還元を駆動します。NHC の形成は、ITX^●–種が目的の NHC を生成する IMesH⁺からプロトンを抽象してさらに確認します。酸/塩基滴定試薬としてフェノールレッド pH 指示薬を使用してに基づいて、2 番目の元のプロトコルは、リリース NHC 収率の定量を可能にする、実装されます。

3 番目のセクションでは、Ime の上記の光は光重合で悪用可能性がありますプロトコルについて述べる。主な関心は開環メタセシス重合 (楽勝)、この反応は光開始^11,12に関して開発の予備的な段階でまだ。不明確と高感度タングステン複合体に限られた当初、光誘起楽勝 (photoROMP) は、W、Ru および Os の遷移金属に基づくより安定した複合体に拡張されています。Precatalysts の様々 なにもかかわらず photoROMP のほぼすべてのプロセスは、単一の光 precatalyst¹³の直接励起に依存します。対照的に、放射線を使用して非受容 Ru precatalyst その後反応できる NHC imidazolidene リガンド (Ime) を作成 [RuCl₂(p-シメン)]₂ダイマー⁹。このメソッドで NHC 配位子生成ドライブ RuCl₂(p-cymene)(IMes) (シャルパンティエの触媒)^14,15として知られている高活性ルテニウム アレーン NHC 錯体の場形成この間接方法を使用して、ノルボルネン (Nb) の 2 つの明瞭な photoROMP 実験を行った: ソリューション (ジクロロ メタン) の 1) と 2) 水溶液分散系モノマーの合成におけるミニエマル ジョン¹⁶から。