Photogeneration di carbeni N-eterociclico: applicazione a polimerizzazione per metatesi anello-apertura fotoindotti

In chimica, specie carbeni (riferimento) N-eterociclico soddisfare il duplice ruolo di ligando e organocatalyst¹. Nel primo caso, l’introduzione di riferimento ha provocato il design di catalizzatori di metalli di transizione con attività migliorata e stabilità². In quest’ultimo caso, il riferimento hanno dimostrato di essere superiore catalizzatori per reazioni organiche collettore^3,4. Nonostante questa versatilità, la gestione di riferimento nudo è ancora una sfida significativa⁵e produrre questi composti altamente reattivi, quindi sono uscito in situ e “on demand” è un obiettivo molto interessante. Di conseguenza, diverse strategie sono state sviluppate per rilasciare NHC dei media di reazione che si basano principalmente sull’uso di progenitori termolabile^6,7,8. Sorprendentemente, mentre questo potrebbe scatenare una generazione romanzo di fotoiniziata reazioni utili per sintesi macromolecolare o chimica organica preparativa⁶, generazione usando la luce come stimolo è stato esplorato a malapena. Un primo sistema di generazione di foto in grado di produrre NHC ha recentemente svelato⁹. Si compone di 2 componenti: 2-isopropiltioxantone (ITX) come specie e 1,3-dimesitylimidazolium fotosensibile tetrafenilborato (IMesH⁺BPh₄^–) come NHC protetto forma. Di conseguenza, nei paragrafi seguenti, segnaliamo un metodo per generare il NHC 1,3-dimesitylimidazol-2-ylidene (IME) sotto irradiazione UV 365 nm, lo caratterizzano e determinare il meccanismo fotochimico. Quindi, descriviamo un protocollo per eseguire la polimerizzazione di anello-apertura metatesi (ROMP) in soluzione ed in miniemulsion utilizzando questo sistema di photogenerating NHC.

Nella prima parte, segnaliamo un protocollo di sintesi per la produzione di IMesH⁺BPh₄^–. Questo protocollo è basato su metatesi di anione tra il corrispondente cloruro di imidazolio (IMesH⁺Cl^–) e Sodio tetrafenilborato (NaBPh₄). Quindi, per dimostrare la formazione in situ di NHC, due protocolli che coinvolgono l’irradiazione a 365 nm di un IMesH⁺BPh₄^–/ITX soluzione in un photoreactor sono descritti. Il primo consiste nel monitorare la deprotonazione del catione imidazolio IMesH⁺ mediante spettroscopia NMR H ¹. Prova diretta per formazione di NHC desiderata (IME) è fornito in un secondo metodo, dove l’addotto IMes-CS₂ è correttamente isolata, purificato e caratterizzato.

La seconda sezione descrive due protocolli che fanno luce sul meccanismo della fotochimico che coinvolge il sistema di bi-componente photogenerating NHC BPh IMesH⁺₄^–/ITX. In primo luogo, un originale esperimento di fotolisi in tempo reale allo stato stazionario rivela che il trasferimento di elettroni è indotta da foto-eccitazione di ITX in presenza di tetrafenilborato. Proprietà di donatore di elettrone di questo di anione borato¹⁰ unità un photoreduction di ³ITX * eccitato-stato di tripletto in anione radicale di ITX^●– attraverso una cosiddetta reazione foto-sensibilizzato. La formazione di NHC conferma che specie ITX^●– può ulteriormente astratto un protone da IMesH⁺ per produrre la NHC desiderata. Basa sulla titolazione acido/base utilizzando l’indicatore di pH rosso fenolo come titolante, un secondo protocollo originale viene implementato che permette la determinazione del rendimento di NHC rilasciato.

Nella terza sezione, descriviamo un protocollo in cui i suddetti fotogenerati IME possono essere sfruttata in fotopolimerizzazione. Di primario interesse è la polimerizzazione di anello-apertura metatesi (ROMP), perché questa reazione è ancora in una fase preliminare di sviluppo per quanto riguarda photoinitiation^11,12. Inizialmente limitato a complessi di tungsteno mal definiti e altamente sensibili, fotoindotti ROMP (photoROMP) sono stata estesa a più stabili complessi basati su metalli di transizione W, Ru e Os. Nonostante la varietà di precatalizzatori, quasi tutti i processi di photoROMP si basano sull’eccitazione diretta di un singolo precatalyst fotoattivi¹³. Al contrario, usiamo radiazione per creare il ligando di imidazolidene NHC (IME), che può successivamente reagire con un precatalyst di Ru non fotoattivi [RuCl₂(p-cimene)]₂ dimero⁹. In questo metodo, il photogeneration del ligando NHC unità, la formazione in situ di un complesso NHC altamente attiva rutenio-arene noto come RuCl₂(p-cymene)(IMes) (catalizzatore dei Noëls)^14,15. Utilizzando questa metodologia indiretta, vengono eseguiti due distinte photoROMP esperimenti di norbornene (Nb): 1) in soluzione (diclorometano) e 2) nel sistema acquoso disperso da un monomero miniemulsion¹⁶.