Photogénération des carbènes N-hétérocycliques : Application en polymérisation par métathèse photoinduit ouverture

En chimie, espèce de carbènes (NHC) N-hétérocycliques remplir le rôle de double de ligand et organocatalyst¹. Dans le premier cas, l’introduction du NHC a entraîné la conception de catalyseurs métalliques de transition avec activité améliorée et stabilité². Dans ce dernier cas, NHC se sont révélées supérieures catalyseurs pour des réactions organiques multiples^3,4. Malgré cette polyvalence, manutention NHC nue est toujours un défi de taille⁵et produire ces composés très réactifs afin qu’ils soient libérés sur place et « sur demande » est un objectif extrêmement séduisant. En conséquence, plusieurs stratégies ont été élaborées pour libérer le NHC dans le milieu réactionnel qui s’appuient principalement sur l’utilisation des progéniteurs thermolabile^6,7,8. Étonnamment, alors que cela pourrait déclencher une nouvelle génération de photoinitiée réactions utiles pour synthèse macromoléculaire ou préparative chimie organique⁶, génération utilisant la lumière comme stimulus a été peu explorée. Un premier système générateur de photo peut produire le NHC a récemment dévoilé⁹. Il se compose de 2 éléments : 2-isopropylthioxanthone (ITX) comme photosensible tétraphénylborate de l’espèce et de 1, 3-dimesitylimidazolium (IMesH⁺HBP₄^–) comme le NHC formulaire protégé. Par conséquent, dans les paragraphes qui suivent, nous présentons une méthode permettant de générer le NHC 1, 3-dimesitylimidazol-2-ylidène (IMes) sous irradiation UV à 365 nm, le caractériser et déterminer le mécanisme photochimique. Ensuite, les auteurs décrivent un protocole pour effectuer la polymérisation par ouverture métathèse (ROMP) en solution et en miniemulsion à l’aide de ce système de photogénération NHC.

Dans la première partie, nous présentons un protocole de synthèse pour produire IMesH⁺HBP₄^–. Ce protocole est basé sur la métathèse d’anion entre les correspondants imidazolium chlorure (IMesH⁺Cl^–) et de tétraphénylborate de sodium (NaBPh₄). Ensuite, pour démontrer la formation in situ du NHC, deux protocoles impliquant l’irradiation à 365 nm d’un IMesH⁺HBP₄^–solution /ITX dans un photoréacteur sont décrites. La première consiste à surveiller la déprotonation du cation imidazolium IMesH⁺ par RMN du ¹H. Une preuve directe pour la formation du NHC désiré (IME) est fourni dans une seconde méthode, où se trouve l’adduit IMes-CS₂ correctement isolée, purifiée et caractérisée.

La deuxième section décrit les deux protocoles qui apportent un éclairage sur le mécanisme photochimique impliquant le système de deux-composant photogénération NHC HBP IMesH⁺₄^–/ITX. Tout d’abord, une expérience originale de photolyse en temps réel l’état stationnaire révèle que le transfert d’électron est induit par photo-excitation d’ITX en présence de tétraphénylborate. Propriétés donneur électron de cet anion de borate¹⁰ disques une photoréduction de ³ITX * triplet état excité en anion radicalaire de ITX^●– par une réaction dite photo sensibilisée. La formation de NHC confirme qu’espèces^●– ITX peuvent encore abstrait un proton de IMesH⁺ pour produire le NHC désiré. Titrage acide/base à l’aide de l’indicateur rouge de phénol pH comme solution titrante, un deuxième protocole original est mis en place qui permet la détermination du rendement du NHC publié.

Dans la troisième section, nous décrivons un protocole dans lequel le photogénéré susmentionné IMes peut être exploitée dans la photopolymérisation. D’intérêt principal est la polymérisation d’anneau-ouverture métathèse (ROMP), parce que cette réaction est encore au stade préliminaire de développement en ce qui concerne les photoinitiation^11,12. Initialement limitée à des complexes de tungstène hautement sensible et mal défini, photoinduit ROMP (photoROMP) a été étendu à des complexes plus stables issus des métaux de transition W, Ru et Os. Malgré la diversité des precatalysts, presque tous les processus de photoROMP comptent sur l’excitation directe d’un seul precatalyst photoactifs¹³. En revanche, nous utilisons des rayonnement pour créer le ligand imidazolidène NHC (IME), qui peut réagir par la suite avec un non-photoactifs précatalyseur Ru [RuCl₂(p-cymène)]₂ dimères⁹. Dans cette méthode, la photogénération du ligand NHC amène la formation in situ d’un complexe NHC arène-ruthénium hautement active appelée RuCl₂(p-cymene)(IMes) (catalyseur des Noels)^14,15. En utilisant cette méthode indirecte, deux expériences distinctes photoROMP du norbornène (Nb) sont effectués : 1) en solution (dichlorométhane) et 2) dans le système dispersé aqueux d’un monomère miniemulsion¹⁶.