Preparazione delle cellule di tre elettrodi moneta e Analitica di elettrodeposizione per batterie agli ioni di litio

Sebbene l’origine delle batterie al litio può essere fatta risalire arbitrariamente lontano nel passato, la produzione su larga scala e la commercializzazione di molti di odierni comunemente trovato al litio-ion cominciò nel 1980. Molti dei materiali sviluppati durante questa era, ad esempio ossido di litio e cobalto (LiCoO₂), sono ancora comunemente in uso oggi¹. Molti studi attuali sono stati concentrati verso lo sviluppo di varie altre strutture in ossido di metallo, con una certa enfasi posizionato verso riducendo o eliminando l’uso di cobalto al posto di altri costi inferiori e più ecocompatibili metalli, come manganese o nichel². Il paesaggio varia continuamente dei materiali utilizzati nelle batterie agli ioni di litio necessita di un metodo efficace e accurato di caratterizzare le loro prestazioni e la sicurezza. Poiché il funzionamento di qualsiasi batteria comporta la risposta elettrochimica accoppiata di entrambi gli elettrodi positivi e negativi, tipici batterie di due elettrodi inferiori di essere in grado di caratterizzare gli elettrodi in modo indipendente. Povero caratterizzazione e la conseguente mancanza di comprensione può quindi portare a situazioni pericolose o scarse prestazioni batteria complessiva dovuta alla presenza di fenomeni di degrado. La ricerca precedente ha mirata a standardizzare le tecniche di lavorazione per le cellule tipiche di due elettrodi³. Un metodo che migliora le carenze delle configurazioni standard cella è la cella a tre elettrodi.

Un programma di installazione di tre elettrodi è un metodo per separare le risposte i due elettrodi e fornire una maggiore intuizione fisica fondamentale del funzionamento della batteria. In una configurazione a tre elettrodi, un elettrodo di riferimento è stato introdotto oltre il catodo e l’anodo. Questo elettrodo di riferimento viene quindi utilizzato per misurare il potenziale dell’anodo e catodo in modo dinamico durante il funzionamento. Nessuna corrente è passata attraverso l’elettrodo di riferimento e quindi, fornisce una singolare e idealmente stabile, tensione. Utilizzando un programma di installazione di tre elettrodi, la tensione di cella completa, il potenziale del catodo e il potenziale dell’anodo possono essere raccolti contemporaneamente durante il funzionamento. Oltre alle misure di potenziale, i contributi di impedenza degli elettrodi possono essere caratterizzati come una funzione dello stato cellulare di carica⁴.

Messe a punto tre elettrodi sono molto utili per studiare i fenomeni di degrado nelle batterie agli ioni di litio, ad esempio l’elettrodeposizione di litio metallico, noto anche come placcatura di litio. Altri gruppi hanno proposto tre elettrodi configurazioni^{5,6,7,8,9,10,11,12, 13} ma spesso usano il metallo di litio intrinsecamente instabile come riferimento e includono custom, difficile da assemblare configurazioni che conduce a riduzione dell’affidabilità. Litio placcatura avviene quando invece intercalanti nella struttura ospitante elettrodo, litio viene depositato sulla superficie della struttura. Questi depositi si supponga comunemente la morfologia di uno strato metallico (relativamente) uniforme (placcatura) o piccole strutture dendritiche. Placcatura può avere effetti che vanno dal causando problemi di sicurezza per ostacolare ciclismo prestazioni. Da una prospettiva fenomenologica, placcatura di litio si verifica a causa di un’incapacità di litio intercalano nella struttura ospitante dell’elettrodo in modo efficace. Placcatura tende a verificarsi a bassa temperatura, alta carica tasso, elettrodo alto stato di carica (SOC) o una combinazione di questi tre fattori¹². A bassa temperatura, la diffusione allo stato solido all’interno dell’elettrodo è ridotto, a causa della dipendenza di diffusività Arrhenius dalla temperatura. La minore diffusione allo stato solido si traduce in un accumulo di litio all’interfaccia elettrodo-elettrolita e una successiva deposizione del litio. A un alto tasso di ricarica, si verifica un fenomeno simile. Il litio tenta intercalano nella struttura dell’elettrodo molto rapidamente ma è impossibile e così è placcato. A un più alto SOC, c’è in media meno spazio libero per il litio alla intercalare nella struttura, e così diventa più favorevole a depositare sulla superficie.

Dendriti di litio sono di particolare importanza a causa della preoccupazione di sicurezza che provocano. Se dendriti si formano all’interno di una cella, c’è un potenziale per loro di crescere, perforare il separatore e causare un corto circuito interno tra l’anodo e il catodo. Questo breve interno può portare a temperature molto alta-localizzato nell’elettrolita infiammabile, spesso con conseguente instabilità termica e anche in un’esplosione della cella. Un altro problema correlato alla formazione di dendrite è alla superficie maggiore di litio reattiva. Il nuovo deposito litio reagisce con l’elettrolita e causare la formazione di interfase (SEI) aumentato elettrolita solido, che porterà alla perdita di capienza aumentata e scarse prestazioni in bicicletta.

Una questione connessa con la progettazione di un sistema a tre elettrodi è la scelta dell’elettrodo di riferimento appropriato. Logistica relative alla posizione e alle dimensioni di riferimento, gli elettrodi positivi e negativi possono giocare un ruolo importante nell’acquisizione di risultati accurati dal sistema. Un esempio è che il disallineamento degli elettrodi positivi e negativi durante la costruzione della cella e i conseguenti effetti di bordo può introdurre un errore nel riferimento alla lettura^14,15. In termini di scelta dei materiali, l’elettrodo di riferimento deve avere una tensione stabile ed affidabile e hanno un’alta polarizzabilità di non. Al litio-metallo, che è spesso usato come un elettrodo di riferimento di molti gruppi di ricerca, ha un potenziale che dipende la pellicola superficiale passiva. Questo può produrre problemi perché puliti ed elettrodi di litio invecchiato visualizzare diverse potenzialità¹⁶. Questo diventa un problema quando vengono studiati gli effetti di invecchiamento a lungo termine. Ricerca di Solchenbach et al ha tentato di eliminare alcuni di questi problemi di instabilità di lega oro con litio e usandolo come loro riferimento¹¹. L’altra ricerca ha esaminato diversi materiali tra cui titanato di litio, che è stato studiato sperimentalmente e Mostra una vasta gamma potenziale elettrochimico di altopiano intorno 1.5-1.6 V¹⁷ (~ 50% SOC). Questo altopiano aiuta a mantenere un potenziale stabile, soprattutto in caso di perturbazione accidentale stato dell’elettrodo di carica. La potenziale stabilità del LTO, compresi gli additivi conduttivi a base di carbonio, è anche a diverse C-tariffe e temperature. ¹⁸ è importante sottolineare che la scelta dell’elettrodo di riferimento è un passo importante nella progettazione delle cellule tre elettrodi.

Molti gruppi di ricerca hanno proposto l’installazione sperimentale delle cellule di tre elettrodi. Dolle et al utilizzato cellule plastica sottile con un elettrodo di riferimento di litio titanato filo di rame per studiare i cambiamenti di impedenza a causa di ciclismo e stoccaggio a temperature elevate¹⁹. McTurk et al impiegato una tecnica per cui un filo di rame placcato al litio è stato inserito in una cella di busta commerciale, con l’obiettivo principale è di dimostrare l’importanza dell’inserimento non invadente tecniche⁹. Solchenbach et al. utilizzato un modificate Swagelok-tipo T-cell ed elettrodo d’oro micro-riferimento (menzionato in precedenza) per potenziali misure di impedenza e. ¹¹ Waldmann et al raccolto elettrodi da celle commerciali ed ha ricostruito le proprie cellule di tre elettrodi sacchetto per uso nello studio di deposizione al litio¹². Costard et al ha sviluppato un alloggiamento interno sperimentale a tre elettrodi cella per testare l’efficacia di riferimento diverso elettrodo materiali e configurazioni¹³.

La maggior parte di questi gruppi di ricerca utilizzare puro litio metallico come il riferimento, che può avere preoccupazioni con SEI crescita e stabilità, soprattutto con uso a lungo termine. Altri problemi comportano modifiche complicate e richiede molto tempo per configurazioni esistenti o commerciale. In questa carta, una tecnica affidabile ed economica per la costruzione di pile a bottone per prove elettrochimiche tre elettrodi dello Li-ione è presentata, come illustrato nella Figura 1. Questo programma di installazione di tre elettrodi possa essere costruito utilizzando componenti delle cellule moneta standard, filo di rame ed elettrodo di riferimento base di titanato di litio (Vedi Figura 2). Questo metodo non richiede attrezzature specializzate o modifiche elaborate e segue procedure elettrochimiche di scala di laboratorio standard e materiali da fornitori commerciali.