In Situ l’électrode de référence lithiés : Quatre électrodes Design pour la spectroscopie d’impédance au-operando

La demande de hautes densités d’énergie des batteries Li-ion (LIBs) est le moteur de recherche vers la compréhension des facteurs fondamentaux qui limitent les performances des cellules Li-ion¹. Opération haute tension des cellules contenant une nouvelle génération de métaux de transition en couches d’oxyde cathodes, anodes graphite et électrolytes organiques carbonate est associée à plusieurs réactions parasites^2,3. Certaines de ces réactions consomment Li – inventaire d’ion et aboutissent souvent à la hausse significative d’impédance de la cellule^4,5,6,7. Perte de Li-ion se traduit également par un changement net des potentiels d’électrodes de surface. Surveillance des changements de tension sur une électrode dans une cellule complète par rapport à une électrode de référence (RE) peut être effectuée en cellule commerciale de 3 électrodes dessins^{8,9,10,11 , 12 , 13 , 14}. informations relatives aux profils de tension et les changements d’impédance sur les électrodes favorise une meilleure compréhension des mécanismes fondamentaux de la dégradation d’un LIB. Classiques 3-électrode cellules contiennent lithium métallique comme une électrode de référence, ce qui favorise une compréhension distincte des processus électrochimiques à chaque électrode. Li-métal en contact avec l’électrolyte organique subit une modification spontanée de la surface et la contribution de cette couche de surface sur Li ne peuvent pas être quantifiés¹⁵. Plusieurs configurations de 3 électrodes telles que (a) T-model, (b) un micro-RE positionné coaxial à la fois le travail et la contre-électrode, (c) une cellule de pièce de monnaie avec un RE à l’arrière de la contre-électrode, etc. ont été proposées plus tôt. La plupart de ces configurations de cellules ont le RE positionnement loin le “sandwich” de la cellule, générant une dérive importante dans les données de l’impédance en raison de la faible conductivité de l’électrolyte. Il a été prouvé qu’une RE avec un potentiel stable tout au long de la mesure doit être stationné dans le centre du sandwich pour les données fiables d’impédance.

Afin de résoudre ces divergences, nous avons conçu un programme d’installation de cellule impliquant une quatrième RE¹⁶. Un fil de Cu Sn plaqué ultra-mince est pris en sandwich entre les électrodes d’une batterie qui peut être par voie électrochimique lithiés in situ pour former un alliage de Sn Li_x. Comme Sn subit lithiation, la tension du fil référence tombe et un fil complètement lithié dispose d’un potentiel proche de 0 V vs. /Li de Li⁺¹⁷. La composition lithiée a un potentiel comparable au lithium métallique et les alliages métastables facilitent une écurie potentielle au cours de la période de temps de la mesure. Un métal Li exposé à l’électrolyte est sujets à des produits de décomposition électrolytique, formant des couches de surface. Une mesure de l’EIE pour sonder l’impédance des électrodes individuels en recueillant des spectres entre les électrodes et la référence métal Li que couplé n’étaient pas fiables en raison de la contribution de ces couches sur l’impédance. Bien que la réduction de l’électrolyte est inévitable aussi sur la surface de Li-Sn, un fil de référence lithiés in situ présente les avantages suivants : (a) aucun produits de décomposition électrolyte constante tant que la tension ne dépasse toujours le potentiel de la décomposition de l’électrolyte sauf lithiés, ce qui implique aucune perte d’inventaire Li dans le système de couches interfaciales ; (b) les couches formées au cours de la lithiation du fil Sn sont sur une très petite zone, fournissant une contribution négligeable pour les données de l’étude d’impact environnemental ; et (c) le formé produits dégradent comme le fil de Sn perd Li et le potentiel du fil augmente, entraînant lithiation du fil de Sn fraîche pendant chaque lithiation et donc la formation de couches très minces d’interfaciales chaque fois au lieu de l’augmentation de l’épaisseur de ces couches. Spectres enregistrés avec ces alliages comme référence fournissent des données plus précises et fiables de l’impédance de l’électrode. Nous avons effectué des tests avec pièce de monnaie standard type 2032 cellules et RE électrode de 4 cellules pour valider notre conception. Les résultats de ces tests et notre interprétation des données serviront comme un résultat représentatif pour expliquer l’efficacité de notre protocole. Le V 3-4.4 cyclisme suivi un protocole standard, qui comprenait des cycles de formation, cycles de vieillissement et des mesures d’impédance AC périodiques durant le cycle. Les mesures de cellule de pièce fournissent des informations précieuses sur les paramètres tels que le cycle de vie, rétention de capacité, changement d’impédance AC cellules RE etc. permettent la surveillance des changements de tension et impédance la hausse sur les électrodes. Notre interprétation mécaniste dans l’augmentation de capacité se fanent et impédance peut fournir des lignes directrices pour l’élaboration de systèmes d’électrolyte et comprendre des contributions au titre de la perte de la capacité de chaque électrode pendant le fonctionnement de la cellule haute tension.

Nos cellules contiennent Li_1.03 (Ni_0,5Co_0,2Mn_0,3)_0,97O₂ (notée ici comme NMC532)-basé des électrodes positives, axée sur le graphite des électrodes négatives (notée ici comme Gr) et une solution de 1,2 M de LiPF₆ en Fluoroethylene de Carbonate (FEC) : éthyl méthyl Carbonate (EMC) (5 : 95 w/w) comme électrolyte. Les électrodes utilisées dans cette étude standard sont fabriquées à la cellule analyse, la modélisation et la facilité de prototypage (CAMP) au Laboratoire National d’Argonne. L’électrode positive est composé de NMC532, de conducteur carbone additif (C-45) et de Polyfluorure de vinylidène (PVdF) liant dans une proportion de poids de 90:5:5 un épais Al actuel collecteur de 20 µm. L’électrode négative est composée de graphite, mélangé aux C-45 et PVdF liant dans une proportion de poids de 92:2:6 sur un collecteur de courant Cu épaisseur 10 µm. Des disques circulaires de 5,08 cm de diamètre ont été perforées de l’électrode stratifiés et les séparateurs ont été perforées avec un dé de 7,62 cm pour une utilisation dans les luminaires de 7,62 cm de diamètre intérieur. Ces électrodes ont été séchés à 120 ° C et les séparateurs à 75 ° C dans une étuve à vide pendant au moins 12 h avant l’ensemble de la cellule. Une représentation schématique de la conception de l’appareil est représentée dans la Figure 1. Électrodes et grands luminaires assurent des inhomogénéités minimales dans les distributions actuelles par unité de surface, donc, offrant les moins de distorsions dans les spectres d’impédance. Le V 3-4.4 cyclisme suivi un protocole standard, qui comprend deux cycles de formation à un taux de C/20, 100 vieillissement cycles à un taux de C/3 et diagnostic deux à C/20. Tous les tests de batterie ont été menées à 30 ° C. Électrochimique données cyclistes a été mesurées à l’aide d’un cycleur de batterie et de la spectroscopie d’impédance électrochimique (SIE) est réalisée en utilisant un système potentiostat.