二氧化钒原子层沉积与温度依赖性光学模型

注意: 使用前请查阅所有相关的材料安全数据表 (MSDS), 并遵循所有适当的安全操作规程和程序。二氧化钒的原子层沉积生长使用一个限期反应器。用于限期增长的前体为四 (ethylmethylamido) 钒 (IV) (TEMAV) 和臭氧 (由超高纯度, 高压, 99.999% 氧气体, 0.3 流动和 5 psi 支持压力产生)。此外, 超高压 (99.999%) 氮气用于净化反应堆室。对于随后的真空退火, 超高压氧气体用于退火和超高压氮气的排气。TEMAV 是易燃的, 应仅用于适当的工程控制。压缩氧气体是一种危险, 只应用于适当的工程控制。压缩氮气是一种危险, 只应用于适当的工程控制。所有气体 (TEMAV、氧气、臭氧和氮气) 都使用适当的工程安全控制与限期反应反应器连接。不锈钢管连接臭氧发生器到限期反应堆, 因为它是清洁和更可靠的然后塑料管材。分离的超高压氧和氮气源在开始过程前使用适当的工程安全控制连接到真空退火室。丙酮和2丙醇是刺激物, 只应用于适当的个人防护设备和安全程序 (例如, 手套, 油烟机,等)。 1. 蓝宝石基底上二氧化钒的原子层沉积 清洁 c Al2O3 (蓝宝石) 衬底, 如下所示: 溶剂清洁基体在丙酮在40°c 在 sonicator 为5分钟, 然后直接地转移它 (没有漂洗) 到2丙醇在40°c 和油脂实验为5分钟. 冲洗基体在跑去离子用水2分钟, 用氮气烘干。 确保限期反应釜室为150摄氏度, 并用氮气排出限期反应釜。 将蓝宝石基板加载到反应器中, 关闭反应堆, 泵至 < 17 Pa 真空。至少等待 300s, 以确保样品达到150摄氏度。 将 20 sccm 超高压氮气注入室内 (基本压力不应超过 36 Pa), 然后将臭氧脉冲用于15个饱和循环, 其中一个周期为0.05 秒的脉冲, 随后是十五年代的清除。 为了增加二氧化钒, 脉冲 TEMAV 为 0.03 s 跟随了三十年代清除, 然后脉冲臭氧为 0.075 s 跟随三十年代清除。重复这个脉冲和清除周期, 直到达到预期的增长。注意: 这个过程几乎是线性的, 每周期的增长率为 0.7-0.9 Å。 先用超高压氮气排出限期反应堆室, 从限期反应堆中取出样品。将样品放在金属板上 (散热片), 使其冷却到室温。关闭限期反应堆和泵至 < 17 Pa 真空。样品现在包含蓝宝石基体上的无定形钒氧化物膜。注意: 仔细取出样品, 因为样品加热到150摄氏度。 2. 退火 注意: 在步骤1中由 “限期” 技术生长的2胶片产生无定形的 vo2。要创建面向多晶硅的2薄膜, 样品在一个具有六路十字的自定义超高真空退火室中退火。为了保持退火室的清洁, 将创建一个负载锁来插入和移除样品。3英寸直径的耐氧加热器由自定义铂丝加热器组成。该加热器提供了一个氧化镍雪橇的辐射加热, 样品安装在其中。该雪橇具有较高的发射率, 良好的传热从加热器到样品。 确保雪橇处于负载锁定状态, 然后用超高压氮气排气, 并打开负载锁。把样品放在雪橇上的装载锁和关闭负载锁室。 使用粗泵将负载锁泵入 ~ 0.1 Pa。接下来, 切换到涡轮泵和泵负载锁定 < 10-4宾夕法尼亚州打开闸阀, 把雪橇转到退火室, 并将退火室泵到 < 10-5宾夕法尼亚州。 流 1.5 sccm 超高纯度 (高压, 99.999%) 氧气进入退火室。注: 运行氧气通过 5 sccm 质量流量控制器, 以确保低流量。压力必须介于 1×10-4和 7×10-4宾夕法尼亚州之间。这种压力必须在样品达到150摄氏度之前达到。 加热雪橇到560°c (测量与高温计和热电偶) 使用热化舷梯率 ~ 20 °c/分钟. 在560°c 举行雪橇为 2 h (为300Å影片)。注: 退火时间与厚度相关。经验数据表明退火 1 h 为样品 250 Å但 500 Å厚。 关闭加热器并从加热器组件中取下雪橇 (朝向负载锁), 使样品淬火。 将样品保持在氧气环境中, 直到样品温度小于150摄氏度 (例如, 在负载锁中使用高温计来测量样品温度)。注意: 更好的样品通过等待, 直到更低的温度。一旦样品 < 150 摄氏度, 关闭氧气流和关闭闸阀。 排气与超高压氮气。去除样品在 < 50 °c 并且放置样品在金属板材 (散热器) 冷却到室温。使用粗泵, 用空雪橇和泵向 0.1 Pa 关闭负载锁。切换到涡轮泵和泵负载锁定 < 10-4宾夕法尼亚州 3. 表征 用拉曼光谱与532纳米激光激发源检验样品。 将样品装入显微镜并将其聚焦。验证软件中照相机图像的样本焦点。将扫描激光功率设置为4兆瓦, 曝光时间为0.125 秒, 扫描次数为 10, 预览大小为40µm。 单击 “实时频谱” 以观察拉曼光谱。优化对焦、激光功率、曝光时间和扫描次数, 最大限度地提高信噪比。单击 “保存频谱” 以保存数据。开放光谱在 OMNIC。单击 “查找 Pks” 按钮以识别峰值。确定结晶度、相位 (VO2 vs vo、V2O3、v2O5、等) 和应变通过比较峰值到参考数据的钒氧化物12,13。注: 窄峰表示高结晶质量, 而拉曼声子模式193、222和612厘米-1和/或软化389厘米-1模式的硬化是在 VO2晶体中的拉伸应变指示器。 用 X 射线衍射 (XRD) 确定方向、结晶度和相位。注: XRD 谱中峰的出现表明了晶体结构的性质, 特别是晶体结构和取向。通过将 XRD 数据峰值的2Θ角与 ICSD 的不同平面上的无机晶体结构数据库 (2) 卡相匹配, 确定 vo2的方向。通过将数据峰值与不同的钒氧化物相卡相匹配来确定相位。在这项工作中进行了实验峰与标准数据库的手工比较。单个 vo2峰值以39.9 度为单位验证了 vo2晶体质量, 并说明了型单斜 (020) 方向。 X 射线光电子能谱 (XPS) 测定化学计量学和杂质含量 将样品装载到样品架上。打开软件并单击 “排气负荷锁定”。将样品夹插入到负载锁中, 然后单击 “向下泵”。等待压力 < 4×10-5宾夕法尼亚州单击 “转移” 按钮将样品持有者移动到会议厅中。验证室压力为 < 7×10-6宾夕法尼亚州 将测量参数输入到实验树中。打开 X 光枪与400µm 的斑点大小, 然后打开洪水枪。为测量量添加一个点, 然后为前体元素 (C 和 N) 以及薄膜元素 (V 和 O) 的高分辨率扫描添加点。对于每一个测量, 增加通行证能量 (200 ev 为勘测和 20 ev 为高分辨率扫描) 和扫描次数 (2 或更多为调查和15为高分辨率)。 在样品的所需位置放置十字叉以进行点测量。单击并突出显示实验树标题, 然后单击菜单栏上的 “实验运行” 以执行所有测量扫描。 执行调查 ID 程序以识别和分析影片中的元素。选择手动峰值添加后跟峰值匹配按钮, 分析高分辨率数据扫描中的键合。根据 XPS 手册14, 以综合峰值强度的比值来确定化学计量。 完成后, 关闭枪, 然后单击转移按钮, 将样本持有人移动到负载锁。在加载锁中的示例后, 单击 “排气负载锁定” 并卸载该示例。注意: 这标识了调查中所有元素的存在, 从而识别出杂质。XPS 峰值在特定的结合能显示钒氧化物的价, 如图 1所示。例如, 这些结果显示了两个代表 XPS 测量获得的深度分析与簇离子枪蚀刻的 as 沉积样品。xps 测量的表面显示的峰值在 518 eV 表明存在的 V2O5, 而 xps 测量的蚀刻样品 (在影片的散装) 显示了一个峰值在 516 eV 证明存在的 VO2。全宽半 max 表示钒在薄膜中的粘结均匀性 (换言之, 相纯度)。另外, 对其他能量峰值的分析可以识别污染物 (> 1%)。 用原子力显微镜测定形态学 (AFM) 打开计算机和 AFM 电子。启动 Nanoscope 程序, 选择攻丝模式, 然后选择负载实验。初始化阶段。 按照屏幕左侧的实验顺序, 然后单击 “设置” 菜单。使用焦点控件将光学聚焦在悬臂上。单击 “优化激光位置” 将激光对准探头。单击 “Autoalign 检测器” 按钮, 然后单击 Autotune 悬臂。 加载样品并打开真空。 单击 “导航” 按钮, 使用轨迹球将样本置于头部下方。单击 “笔尖反射”, 并使用轨迹球将头部降低到样品表面, 同时按住焦点按钮直到笔尖处于焦点。单击 “示例” 按钮并关闭 AFM 引擎盖。 单击 “检查参数” 菜单。确保扫描大小为 < 1 µm, 并将样品/线设置为512。单击 "参与" 菜单按钮。等待二十年代。 设置扫描大小为3µm, 并保持扫描速度在3.92 赫兹. 如果需要, 通过改变参数来优化图像: 驱动器振幅、振幅设定点、积分和比例增益。 通过单击 “捕获” 按钮后面的 “下拉” 按钮来捕获所需的图像。在扫描之后, 单击 “提取” 按钮。 双击所需的图像以在分析软件中打开它。要确定形态学, 请单击 “拼合” 按钮, 然后单击 “执行”。通过点击粗糙度计算表面粗糙度来提取统计参数, 然后单击粒子分析, 计算深度直方图和平均晶粒尺寸。 单击 “导航” 菜单, 然后单击 “示例加载位置”。关闭真空并卸载样品。注意: 为了从样品到样品的一致性, 保持相同的 AFM 扫描参数。 确定光学透射率和反射率。 使用可调谐光源, 测量近红外区域 (或接近) 正常入射时的光学透射率和反射率。校准系统无样品100% 透射率, 并与金镜近100% 的反射率。 将 VO2示例加载到温度控制阶段。在所需温度下稳定试样。测量透射率和反射率在所需的光谱范围, 例如, 在整个近红外区域。注: 为获得最佳结果, 温度应在20摄氏度以上和低于2 (通常为68摄氏度) 的过渡温度以下变化。 4. 模拟光学常数 (介电常数和折射率) 将复介电常数 ( ε) 模型作为光子能量的函数, E, 使用以下等式 (其中ε∞ 是高频介电常数, 后跟n振荡器的总和, n是振荡器振幅, En 振荡器能量, 和Bn 振荡器阻尼):注意: 自定义 Matlab 程序对数据进行分析和建模。 在步骤4.1 中输入蓝宝石衬底的已知参数, 并使用它们计算介质介电常数作为光波长的函数。然后计算折射率 (n = √ε), 并用折射率计算基体的反射率和透射率。 将步骤4.2 的结果与实测数据进行比较, 然后使用优化技术 (如并用单纯形米德15) 来更新步骤4.2 的输入参数, 以减少测量结果和计算所得值之间的误差, 从而优化蓝宝石衬底的参数。 在步骤4.1 中的等式中估计2的参数, 并使用它们计算介电介电常数。然后计算折射率 (n = √ε) 并使用该值, 连同 VO2厚度、衬底厚度、折射率 (从步骤 4.3)、光波长、光学极化和入射角度作为向传输16的输入, 以获得2涂层基底的反射率和透射率。使用优化技术 (如并用单纯形米德15) 来更新vo 2 输入参数, 并减少测量结果和计算所得值之间的误差, 从而优化了vo2 的参数。 在若干温度下执行步骤4.2 至 4.4, 横跨二氧化钒的绝缘和金属状态 (温度从30到90°c)。对 VO2的折射率的温度依赖性进行建模, 如下所示:其中εVO2(t)是作为温度函数的 VO2的折射率, εins 和ε金属是绝缘和金属相的介电介电常数, f (t)是一种与温度相关的功能, 用于控制绝缘和金属光学特性的分布。对f (T)使用费米-狄拉克类似函数来控制绝缘和金属状态之间的过渡, 类似于有效中近似17、18、19, 所给出的:其中tt 是转换温度, W控制转换的宽度。 采用优化技术对f (T)方程中的参数 (W 和 Tt) 进行更新, 以减少测量结果与计算所得值之间的误差, 从而优化过渡温度和宽度。这导致了温度和波长依赖模型的介电介电常数和折射率的 VO2。