Mechanochemistry אמין: פרוטוקולים עבור תוצאות לשחזור מדליק, נוזל בסיוע טחנת הכדור טחינת ניסויים

Mechanochemistry באמצעות ידני או הכדור טחנת גריסה ציוד הפך יותר ויותר פופולרי בשנים האחרונות כחלופה מושכת ובר קיימא לשיטות מסורתיות הפתרון לסינתזה של חומרים. ¹ זה אטרקטיבי, כי זה מאפשר תגובה בין מוצקים להיות מושגת ביעילות, באופן כמותי. זאת שיטה בת קיימא “ירוק”, הדורשים מעט או ללא מרכך. הטחינה או שפשוף ידני יכול להתבצע נקי, קרי לא הוסיף ממס, או ממס בסיוע: בחודש האחרון, המכונה “טחינת בסיוע נוזלי” (לג),^2,3,4 כמויות מאוד קטנות של נוזל נוסף יכול להאיץ או אפילו אפשר אחרת נגיש mechanochemical תגובות בין מוצקים. שיטות mechanochemical שימשו מספר ההולכת וגדלה של תגובות כימיות שונות, syntheses של חומרים אורגניים ואורגניים,^{5,6,7,8,9 ,11} גם לגבי היווצרות של ארכיטקטורות סופרא מולקולרית כגון קריסטלים שיתוף מולקולרית,^12,13,14 metalorganic מסגרות,^{15, 16 , 17} , אפילו הכלובים¹⁸ ו rotaxanes¹⁹. נראה כי תהליכים רבים ניתן להמשיך בהיעדרו של הממס או עם הממס נוכח כמויות מינימליות substoichiometric. ^{2 , 3 , 4} המנגנונים וכוחות נהיגה מעורב syntheses כימיים, תגובות סופרא מולקולרית המושרה על ידי תנאים mechanochemical הנושא של הדיון. ^{1 , 13 , 20 , 21 , 22 , 23 , 24}

המחקר שלנו מתמקד התוצאה הסופית שיווי משקל של טחנת הכדור טחינת התהליך ואת התפקיד של הממס ב”שיווי בתנאים לג טחנת הכדור. ואכן, אחרי טחנת הכדור טחינת התגובה מגיע למיצויו, שיווי משקל תרמודינמי מושגת שתי המערכות שלנו יש חקר עד כה במערכת שלנו, עם הרכב שלב יציב. ²⁵ הגורמים שיכולים להשפיע על המאזן הסופי הן רבות ומגוונות: כדור גודל הצנצנת מיל ו צורה, חומר, מיסב כדורי גודל, משקל, חומר, הטחינה תדירות, טמפרטורה, ו טבע הממס, ריכוז. זהו ללא ספק המקרה כאשר התוצאה התרמודינמית של השינויים התגובה שחיקה באופן דרמטי בתגובה שינוי באמצעי האחסון ממס נוספת, אשר יכול להיות מתישהו המתחילים 1µL לכל 200 מ ג של אבקת הכולל. ²⁵ . זהירות ונהלים ניסיוני קפדנית צריך להיות נבדק אחריו על מנת להשיג דיוק לשחזור ודיוק של תוצאות הניסוי, מן המגיבים, מוצרי אחסון, pipetting, ערבוב הטחינה מראש פעולות. קשה לשלוט או אפילו לפקח פרמטרים בתוך צנצנת הטחינה. לכן, השימוש של טחנה מערבל מכני (נקרא גם טחנת רטט), אשר מאפשר התדרים לשחזור ומבוקר הטחינה פעמים, והוא חתום כרסום צנצנות חיוניים. להבטיח כי כל כדור טחנת גריסה תגובות שיווי משקל יד דורש חקירה קינטי ראשוני התנאים ניסיוני. מערבל מכני המשמש את עקומות שאנו מציגים כאן שונה. על מנת למנוע את הצנצנות מתחמם דרך זרימה רצופה של מתיש של המנוע בתא אטום על פני תקופות ארוכות של שחיקה, מכסה בטיחות איטום החלק הקדמי של וטוחן הוסר, ומציג מסך חיצוני בטיחות הונחה ב pla שלה לסה נ.

מערכת שהשתמשנו כדוגמה ראשונה היא התגובה exchange דיסולפידי בין bis-4-chlorophenyldisulfide (בשם 2-2) בנוכחות כמות קטנה של זרז בסיס 1, 8-diazabicyclo [bis-2-nitrophenyldisulfide (על שם 1-1) 5.4.0]undec-7-ene (dbu) לייצר על מסודר שחיקה (NG) טחנת הכדור, לג במתחם 4-chlorophenyl-2-nitrophenyl-דיסולפידי (בשם 1-2). ^{26 , 27} האחרון נוצר על ידי טחנת הכדור שחיקה כמו שני חומרים פולימורפיים שונים, טופס A ו- B טופס. עבור רבים ממיסים לג שונים, טופס א’ הוא המוצר תרמודינמי בתנאים NG טחנת הכדור, או כאשר אין מספיק הממס משמש התגובה שחיקה נלקח שיווי משקל, בעוד טופס B מתקבל המוצר תרמודינמי תחת הכדור מיל תנאים לג ב שיווי משקל בעת הוספת ממיס מספיק הצנצנת הטחינה. אכן טופס א ניתן לקבל מטופס ב’ תחת טחנת הכדור NG, בעוד ניתן להשיג טופס B טופס א’ תחת טחנת הכדור, לג. כזה שינוי ישיר של כרסום ניסויים דווח לפני במערכות אחרות,^28,29 ו זה דווח כי ריכוז החומר הממיס והטבע לקבוע את פולימורף שהושגו בתנאים השהיה. ³⁰ תוצאות ניסויית שפורסמו שלנו כוללות החקירה של כרסום שיווי משקל עקומות למגוון של ממיסים אורגניים. כאן היחס קומפוזיציה שלב שיווי משקל R = [טופס ב’] / ([טופס א’] + [טופס B]) מותווים כנגד הנפח של הממס לג נוסף עבור כל ניסוי. תחילתה של העקומה שיווי משקל והחדות של העקומה נמצאו תלויים טוחנת כמות הממס הוסיף את הצנצנת הטחינה והטבע.

איור 1: סכימת התגובה של טחנת הכדור טחינת הניסויים ולא מושג מפתח של עקומות שיווי משקל ממס באמצעות הערך R.
עקומות שיווי משקל אלה מראה בצורה גרפית את השפעת התוספת של מספר טיפות של הממס (ציר x) על הרכבו שלב של המוצר (ציר y) כאשר כדור טחנת גריסה למשך זמן מספיק על מנת להשיג שיווי משקל התנאים. החלק התחתון של הגרף חשבונות עבור טופס א’ נוצרת באופן כמותי, החלק העליון של הגרף עבור טופס B באופן כמותי נוצרת בזמן תערובת של טופס A ו- B הטופס נוצר עבור הטווח נפח של הממס חשבונאות בחלק sigmoidal של הגרף. איור זה הודפס מחדש עם שינויים קלים מתוך מידע משלים. כימיה לביוטכנולוגיה, 2016, 7, 6617 (הפניה למעורר ²⁵). אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של הדמות הזאת.

תרמודינמי היבטים כלליים, עליך להחיל בכל מערכת הטחינה נתון. בתור דוגמה נוספת כדי להראות מכלליות התצפיות שלנו, מעגל שיווי משקל מקביל הופק גם עבור מערכת השני: שני חומרים פולימורפיים קריסטל שיתוף 1:1 של תאופילין (tp) עם benzamide (bzm), בצורת אני טופס II, איפה התוצאה תלויה בנפח המים ומערבבים שחיקה. ²⁵ אלה שלב הקומפוזיציה לעומת ריכוז הממס שיווי משקל עקומות הם חיוניים עבור חוקרים את האינטראקציה בין מולקולות הממס-שיווי משקל-טחנת הכדור טחינת תגובות על משטחים nanocrystal. התוצאות שלנו להפגין קצת עקומות שיווי משקל הם חד מאד, מציג התנהגות “הכל או כלום”, האופייני חלקיקים עם מספר גדול של אתרי ספיחה, cooperativity חיובי של תהליך ההטמעה. ³¹ עקומות שיווי משקל רדודים מצביעים על רמה נמוכה יותר של cooperativity, מציע את הנוכחות של שליש שלב שיווי משקל, יכול להיות שלב אמורפי מעורבים הממס עצמו. עקומות שיווי משקל כזה הטחינה הופקו עבור מערכת אחרת לידע שלנו. אנו מאמינים שזה יהיה בחלקו בשל הרגישות הטבועה של מצב מוצק המערכת לשינויים סביבתיים אפילו קטן מאוד בתנאים לג טחנת הכדור.

הכנה של עקומות הריכוז ממס טוב ואמין תושג רק אם ניסיונאים בקפידה לאמת את כישוריהם pipetting באימון קבוצות, אם הם יבינו באופן מלא (i) איך פיפטות ומזרקים לעבוד ואם (ii) הציוד הם בחרת עבור אספקת נפח ומדויקים של הממס הוא מתאים למלא את התפקיד המיועד. המסירה של אמצעי אחסון המדויק של הממס יכול להתבצע באמצעות מגוון רחב של ציוד, שזה סיליקון או מזרקים של הבחירה שלהם יכול לסמוך על זמינותו, העדפת המשתמש ואת הכישורים, לחץ אדים של הממס משמש ומיועד בקשה טחנת הכדור טחינת ניסויים.

פיפטות זמינים מסחרית כמו עקירה אוויר או תזוזה חיובית מכסה טווחים הממס רבים. שני סוגי פיפטות זמינים מסחרית פעלו באופן ידני או אוטומטי אלקטרונית. פיפטות אוטומטי עדיפים בדרך כלל כפי שהם פחות תלויים הכישורים experimentalist כדי שניתן יהיה מחוק לגמרי או לוותר על הממס אחיד במהירות הנתונה. Experimentalist חייבת להסתמך על היכולת של מדי סוכר כדי לספק נפח המדויק של הממס. זה יכול להתרחש רק אם פיפטות מדויקים כדי להתחיל עם, מטופח, ומחלק מעת לעת מכויל. בדרך כלל, שירותי כיול פיפטה חיצוני יתאפס פיפטות לתקן ISO 8655 השימוש במים הממס. לכן, עבור כל הממס האורגני experimentalist צריך לאמת שלהם ודיוק של pipetting באמצעות ניסויים במשקל מדויק על פני הטווח המיועד נפח ראות עיניך.

הציוד משלוח הממס הנפוץ ביותר הוא פיפטות עקירה אוויר שאליו טיפ צריך להיות מותאם החבית מזרק. הם עובדים על עיקרון כרית אוויר; תנועה כלפי מעלה של הבוכנה מייצרת ואקום חלקי בקצה, גורם לנוזל להיגרר לתוך קצה המופרד מהקצה של הבוכנה על ידי כרית אוויר. השלב אדים של הממס pipetted יתחילו equilibrate בתוך כרית האוויר, מידת האידוי יהיה תלוי שלה לחץ אדים. הרטבה קדם חיוני בעת שימוש פיפטות בנפח משתנה להגדיר מטווח נפח הנמוך שלהם, מאז היחס שבין האווירי על הפוטנציאל של אידוי מגדיל באופן דרמטי לעומת כאשר פיפטה מוגדר בחלק העליון של הטווח נפח של נוזלים. Experimentalist ידע כאשר האיזון זה מושג, כפי aliquot הממס יהיה תלוי אך הופרדו סוף הבוכנה החל מעיין, הממס בקצה של הקצה נשאר מוצק כאשר פיפטה מוחזק המיקום האנכי מעל לכמה שניות : הממס בתוך הטיפ לא מפנקים או לטפטף. פיפטות עקירה אוויר יכול לשמש בשני מצבים; באופן כללי ביותר בשימוש הוא מצב pipetting קדימה איפה כל הממס aspirated באופן כמותי ויתרו על ידי תנועה מלאה אחת של הבוכנה. מצב אחר הוא מצב הפוך pipetting; במצב זה עודף מחושב של הממס aspirated מאת פיפטה, ולכן לאחר dispensing כמותית, נפח שיורית של הממס נשארים בקצה פיפטה אשר צריך להיות מסולק לבזבז. מצב הפוך pipetting יכול להיות מתאים יותר נפח קטן מאוד צמיגה, שחולק ממיסים. עם זאת, עבור ממיסים לחץ אדים גבוה כמו דיכלורומתאן (DCM) או דיאתיל אתר, equilibration ב פיפטה עקירה אוויר לא בקלות תושג. פיפטות תזוזה חיובית או מזרקים מתאימות יותר במקרה הזה.

אנו מציעים כי יכול להשיג שיווי משקל הרכב לעומת עקומות הריכוז ממס עבור כל מערכת בתנאים לג טחנת הכדור מספיק מעוצב היטב, שבוצעו ומבוקר.