O-Carboxyanhydrides Ni/Zn 단지 중재의 Photoredox 반지 개통 중 합 제어

폴 리 (α-hydroxy 산) (PAHA)는 생 분해성 및 생체 고분자 생물 의학 장치에서 포장 재료에 이르기까지 응용 프로그램의 중요 한 클래스. ^{1 , 2} 비록 PAHAs는 직접 α-hydroxy 산의 축 중 합에 의해 준비 될 수 있다, 결과 PAHAs의 분자 무게 (MWs)는 일반적으로 낮은. ³ 반지 개통 중 합 (ROP) lactones (예: lactide 및 glycolide)의 축 중 합 보다 MWs와 분자량 분포 (Đ)에 더 나은 제어를 제공 하는 다른 합성 접근 이다. 그러나, 사이드 체인 기능 PAHAs와 lactones의 부족 육체 및 화학 재산 및 그들의 응용의 다양성을 제한 합니다. ^{4 , 5} 2006 년부터, 1, 3-dioxolane-2, 4-디, 소위 O-carboxyanhydrides (졸업), 다양 한 사이드 체인 기능,^6,,78, 준비 될 수 있는 ^{9 , 10 , 11 , 12 , 13} 폴 리 에스테 르 중 합에 대 한 높은 활성 단위체의 대체 클래스 등장 했습니다. ^{14 , 15}

졸업의 ROP에 대 한 촉매 시스템 organocatalysts,^8,12,,1617 유기 금속 촉매^{12,18,19 로 분류 될 수 있다 20,21} 그리고 biocatalysts. ²² epimerization (즉, stereoregularity의 부족) 졸업 전자 철회 그룹,^8,17 베어링 등 다소 통제 방식으로 일반적으로, 졸업의 ROP organocatalyst에 의해 추진 진행 예측할 수 없는 MWs, 또는 느린 중 합 속도 론입니다. ¹³ 이러한 문제를 해결 하려면 활성 Zn alkoxide 복잡 한 졸업 ROP에 대 한 개발 되었다. ¹² well-controlled Rop epimerization 없이 합 (DP)의 낮은 정도에 달성 했다. 그러나,이 Zn alkoxide 촉매는 고분자 중 합 (DP ≥ 300)의 높은 수준의 생산 효율적으로 수 없습니다. ¹³

우리 최근 사용자와 PAHA 합성 (그림 1)의 효율은 크게 향상 유망한 접근을 보고 있다. ¹³ 우리는 OCA decarboxylation 아연 alkoxide 반지 개통 중 합 졸업의 중재와 홍보 photoredox Ni/Ir 촉매를 병합 합니다. 낮은 온도 (-15 ° C) 및 photoredox Ni/Ir 촉매의 사용은 반지-체인 전파, 바람직하지 않은 측면 반응을 피하고 있는 동안 예를 들어, Ni 카보닐기의 형성에 대 한 OCA의 decarboxylation와 synergistically 가속 한다. ^{23 , 24} transmetalation Ni 복잡 한와 따라 활성 Zn alkoxide는 체인 전파에 대 한 체인에 있습니다. ¹³

이 프로토콜에 신선한 준비 추가 (bpy)Ni(COD) (bpy = 2, 2′-bipyridyl, 대구 = 1, 5-cyclooctadiene), Zn(HMDS)₂ (HMDS = hexamethyldisilazane),²⁵ 벤 질 알코올 (BnOH)와 Ir [dF (CF₃) ppy]₂(dtbbpy) PF₆ ( Ir-1, dF (CF₃) ppy = 2-(2, 4-difluorophenyl)-5-(trifluoromethyl) pyridine, dtbbpy = 4, 4′-디-tert-부 틸-2, 2′-bipyridine)에 모노 머 l-1 솔루션²⁶ 의 존재에서 콜드 트랩으로 글러브 박스에는 블루 LED 빛 (400-500 nm)과 온도 (그림 1)를 유지 하기 위해 팬. 온도-15 ° C ± 5 ° C에는 중 합 동안 유지 됩니다. OCA의 변환 푸리에 변환 적외선 분광학에 의해 모니터링 됩니다. 결과 폴리머 MWs Đ의젤 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 특징입니다. Homodecoupling ¹H NMR 연구 획득된 폴리머 아이 소 택 틱 인지 여부를 결정 합니다. 대부분의 화학 물질은 습기에 매우 민감한, 자세한 비디오 프로토콜 새로운 실무자 photoredox ROP의 졸업과 관련 된 함정을 피할 수 있도록 위한 것입니다.