Ett protokoll för stegvisa Raman och IR spektroelektrokemisk analys presenteras.
I presenteras arbetet diskuteras två spektroelektrokemisk tekniker som verktyg för analys av de strukturella förändringar som sker i molekylen om vibrationell energi. Raman och IR spectroelectrochemistry kan användas för avancerad karakterisering av de strukturella förändringarna i de organiska elektroaktiva föreningarna. Här visas steg för steg analys genom Raman och IR-spectroelectrochemistry. Raman och IR spektroelektrokemisk tekniker ger kompletterande information om strukturella förändringar som inträffar under en elektrokemisk process, möjliggör dvs undersökning av redox processer och deras produkter. Exempel på IR och Raman spektroelektrokemisk analys presenteras, där produkterna av redoxreaktioner, både i lösning och halvledar-, identifieras.
Kombinationen av elektrokemiska och spektroskopiska tekniker gör möjligheten att spåra de strukturella förändringarna i molekyler närvarande vid elektrod ytan eller i lösningen, således undersöka mekanismen av de elektrokemiska processerna. Spektroelektrokemisk metoder används vanligtvis för att på plats studera mekanismen för reaktionen. Den obestridliga fördelen över ex situ- mätningar är möjligheten att observera signalen som uppstår på mellanprodukter processer eller undersöka de processer, där produkter inte får vara avskilt1. Bland alla spektroskopier är den Raman och infraröd spektroskopier den mest kraftfulla för analys av elektrokemiska processer på grund av utrustning tillgänglighet och mätningarna ofta icke-destruktiva karaktär.
Infraröd och Raman spektroskopier ger information om vibrationell struktur av arten och thus de befintliga kemiska bindningarna. Eftersom arten av de signaler som observerats i båda tekniker är olika, kan vissa vibrationer vara aktiva endast i IR eller Raman spectra, vilket gör dem kompletterar varandra2. Detta bör beaktas, när du planerar spektroelektrokemisk analys och, om möjligt, en analyt vibrationella struktur bör undersökas med både IR och Raman spektroskopier. Bästa resultat erhålls när förändringar i strukturen är resultatet av en elektrokemisk process som involverar grupper aktiva i vissa tekniken. Till exempel den infraröd spektroskopin skulle vara perfekt för processer som involverar -CO, – CN-nr eller -NH gruppernas bildandet eller brott3. Det är alltid rekommenderat att registrera differentiell spectra spektroelektrokemisk undersökningen. Också, sådana spectra avslöja förändringar i signalerna med lägre intensitet så att spårning av ändringar i strukturera av de aromatiska system. Dessutom differentiell spectra är alltid mindre komplex som endast ändringar registreras, vilket gör tolkningen av spectrana mycket lättare.
IR spektroelektrokemisk experiment används främst för övervakning av vattenlösliga produkter, intermediärer och reaktanter av elektrokemiska reaktioner; sådana tester kan köras på olika system, inklusive organisk, oorganisk, eller biokemiska system3,4,5,6,7,8. Man bör alltid komma ihåg att när det gäller IR spektroskopi, lösningsmedel som väte bindning uppstår, som vatten, bör undvikas.
I området i närheten finns det flera sätt att gå vidare med IR och Raman mätningar. När det gäller IR spektroskopi, kan mätningar göras i sändningsteknik, där konventionella IR kyvetter för vätskor kan användas. Den optiskt transparenta elektroder (t.ex. boron-dopade diamond elektroden) eller perforerade elektroder (metall gasväv arbetselektroden) av fina metall (Pt eller Au) används vanligen som arbetande elektroderna i sådan överföring celler4, 9. Ett exempel på överföring spektroelektrokemisk cellen presenteras i figur 1.
I den andra tekniken, i stället för överföring, används reflektans läget, tack vare den ATR (försvagade Total reflektion) bilaga10. Denna metod kan analysera både lösningar och solid-state material. Vanligtvis när metoden av yttre speglar absorption spektroskopi, i princip, alla arbetselektroden kan användas, men bara upplöst arter kan undersökas. Dock i vissa fall gör ATR tekniken också för utredning av processer i fast form, med hjälp av den inre reflektion metod5,8. En speciell cell krävs för denna teknik, där den fina metall oftas ATR kristallen fungerar som en arbetselektroden (figur 2). I vissa fall även ATR Ge kristallen själv kan fungera som en elektrod (åtminstone för inte alltför höga strömmar)5.
Den andra tekniken är Raman spectroelectrochemistry; en teknik som kombinerar både elektrokemi och Raman-spektroskopi, används vanligen i utredningen av de potentiellt-inducerad strukturella förändringarna i det deponerade lagret av konjugerade polymerer11, som polyaniline12, polypyrroles 13, polycarbazole14 eller PEDOT15. Dessutom till polymera filmer, kan enskiktslager vara också testade19,20,21, men i detta fall metalliska substrat, som guld eller platina, är att föredra. Förfarandet för Raman spektroelektrokemisk studier är analogical till andra spektroelektrokemisk tekniker, dvs en spektrometer måste kopplas till en potentiostat och spektra av filmen förvärvas under potentiostatic förhållanden enligt olika potentialer tillämpad18. Vanligtvis kan tre-elektrod spektroelektrokemisk cellen konstrueras baserat på den klassiska kvartar kyvetten med elektroder monterad i en Teflon hållare (figur 3). Parametrarna för förvärv, gillar typ av laser, gallerdurk, osv., beror på egenskaperna hos det undersökta lagret. Urval av vissa parametrar kan vara ganska svårt, t.ex., man har att komma ihåg att olika excitation våglängder kan resultera i olika spektra. Vanligtvis är högre energin av infallande ljus mer detaljer är synliga spektrumet, men även den högre risken för fluorescens fenomen som försvårar analysen. Generellt, är det nyttigt att få UV-Vis-NIR spektra av analyten först, för att markera Raman excitation laser. Avstämbara lasrar kan justeras så att magnetiseringen våglängden inducerar sammanträffande med en elektronisk övergång av molekylen, vilket resulterar i resonansen Raman ytspridning. I detta fall observeras ökande Raman scattering intensiteten i utvalda regioner av spectrana eller även bildandet av nya signaler som inte skulle registreras normalt. Analysen av de strukturella förändringarna består av inspelade Raman band, vilket kan göras baserat på data från litteraturen eller DFT simuleringar23.
Både IR och Raman tekniker rekommenderas för utredning av de strukturella förändringar som sker under tillämpad potential och för utredning av produkterna av redox reaktion. Från praktisk synpunkt är dock Ramanspektroskopi handier som ett analytiskt verktyg i sådana experiment. Raman spectroelectrochemistry ger fler möjligheter, som det också kan tillämpas för prover med nonpolar obligationer. Det har därför framgångsrikt använts för utredning av kolmaterial, polymerer, batterier, etc. 29 , 30 , 31 , 32 , 33 eftersom det spridda ljuset mäts väsentligen i Raman-spektroskopi, det är i allmänhet inga gränser i arbetande elektrod material eller konstruktion. Dessutom som används häri, är infallande ljus (UV-Vis-NIR) absorberas dåligt av glaset, som möjliggör användning av en standard elektrokemisk cell. Den stora fördelen är också möjligheten att genomföra mätningar utanför spektrometern via fiberoptik. För att registrera ett Raman spektrum, behöver det infallande ljuset vara ordentligt fokuserade på provet. Genom att fokusera ljusstrålen på olika platser i mätcellen, kan det beslutas om ändringar i kemisk sammansättning som förekommer i lösningen, t.ex. nära elektroden, eller i de arter som adsorberats på elektrod ytan följs.
Användning av Raman-spektroskopi med en lämplig upplösning möjliggör också studiet av profilen för de fasta proverna, antingen på ytan eller i dess djup, även i flera lager strukturer. 34 , 35 , 36 , 37 en kan därför få information om ytans topografi, fördelningen av olika kemiska arter vid ytan eller i tvärsnitt. Raman spectroelectrochemistry tillåter i situ spårning av ändringarna av alla dessa funktioner under redox processer och därmed uppskatta kvaliteten på de enskilda lager, hållbarheten av systemet under flera oxidation/reduktion cykler, eller studera diffusion i skiktade strukturer. Mångsidigheten hos Raman spectroelectrochemistry ligger i det faktum att det kan användas för att undersöka båda elektrokemiska processer i en lösning eller fast tillstånd i en typisk experimentella cell eller ens testa multilayer solida strukturer som lysdioder, batterier, OPVs, etc.
Den obestridliga nackdelen med Raman-spektroskopi och således också spectroelectrochemistry, är dess inskränkning på grund av observerade fluorescens, vilket ofta gör det omöjligt att analysera spektrumet. Detta fenomen kan vara i vissa fall elimineras genom att ändra magnetiseringen våglängd eller preliminära belysning – foto-blekning.
The authors have nothing to disclose.
Den forskning som leder till dessa resultat har fått finansiering från EU: s forskning och innovation-programmet Horisont 2020 enligt överenskommelsen om Marie Skłodowska-Curie-bidrag nr 674990 (EXCILIGHT). Vi tackar nätverk åtgärden finansieras från EU: s programmet Horisont 2020 forskning och innovation under lån avtal nr 691684.
Potentiostat | Metrohm | Autolab PGSTAT100 | |
Raman microscope | Renishaw | inVia | |
FT-IR Spectrometer | PerkinElmer | Spectrum Two | |
Bu4NBF4 | Sigma-Aldrich | 86896 | |
DCM | Sigma-Aldrich | 443484 | |
Isopropanol | Sigma-Aldrich | 675431 | |
Acetone | Sigma-Aldrich | 439126 |