حل وقت الحصاد "التوصيف الثلاثي فوتوفيسيكال المركبات العضوية" في خالية من الأكسجين "البيئة باستخدام" الوثيقة iCCD الكاميرا
Summary
نقدم هنا، طريقة لتوصيف الطيفية للجزيئات العضوية عن طريق التحليل الطيفي فوتولومينيسسينسي الوقت وتصميما على المقياس الزمني النانوسيكند إلى ميلي ثانية واحدة في ظروف خالية من الأكسجين. ويرد أيضا أساليب إزالة الأكسجين من العينات بكفاءة، وهكذا، تحد من تبريد التﻷلؤ.
Abstract
وهنا، نقدم وسيلة معقولة لاقتناء وتحليل photoluminescence وقت حلها باستخدام كاميرا iCCD فائق السرعة. هذا النظام يتيح الحصول على الأطياف photoluminescence تغطي نظام وقت من نانو ثانية تصل إلى 0.1 s. وهذا تمكننا من متابعة التغيرات في كثافة (تسوس) والانبعاثات من الأطياف على مر الزمن. باستخدام هذا الأسلوب، من الممكن لدراسة الظواهر فوتوفيسيكال المتنوعة، مثل انبعاثات فسفورية، وتنشيط مساهمات fluorescence الفوري وتأخر في جزيئات عرض حرارياً الأسفار المتأخرة (تادف). بشكل ملحوظ، يتم الحصول على جميع الأطياف واضمحلال في تجربة واحدة. وهذا يمكن القيام به للمواد الصلبة (رقيقة، ومسحوق، كريستال) والعينات السائلة، حيث القيود الوحيدة هي الحساسية الطيفية للكاميرا والطول الموجي الإثارة (532 نانومتر، 355 نانومتر، 337 شمال البحر الأبيض المتوسط، و 266 نانومتر). هذا الأسلوب، وبالتالي، هامة جداً عند التحقيق في ديناميات الدولة متحمس في بواعث العضوية لتطبيقها في ضوء العضوية – ينبعث الثنائيات وغيرها من المناطق حيث الثلاثي الحصاد أمر بالغ الأهمية. منذ الدول الثلاثي هي مروي بقوة الأكسجين، وبواعث مع كفاءة تادف التﻷلؤ، أو تلك التي تظهر درجة حرارة الغرفة فسفورية (RTP)، يجب أن يكون مستعدا بشكل صحيح من أجل إزالة أي الأكسجين المذاب من الحلول والأفلام. وبخلاف ذلك، سيجري الاحتفال لا انبعاث المعمرة. طريقة ولﻵﻻت العينات الصلبة كما عرضت في هذا العمل أساسية وبسيطة، ولكن ولﻵﻻت العينات السائلة يخلق صعوبات إضافية ولا سيما للاهتمام. وتقدم طريقة للتقليل من فقدان المذيبات وتغيير تركيز العينة، بينما لا تزال تمكن من إزالة الأوكسجين بطريقة قابلة لتكرار، وفعالة جداً في هذا العمل.
Introduction
حل وقت التحليل الطيفي أداة أساسية في الدراسات المتعلقة بمواد جديدة لتطبيق الثنائيات الباعثة – الضوء العضوي (OLED)1،،من23. هذه التقنيات تعتبر ذات أهمية خاصة للأجيال الأحدث من بواعث الد [أي، الأسفار تأخر المنشط حرارياً (تادف)4،5،،من67، 8 أو10،المتفسفره9،11 جزيئات]، يمكن ملاحظة فيها عمليات فوتولومينيسسينسي في مقياس واسع (حتى بالثواني). من المثير للاهتمام، يمكن أيضا استخدام هذه التقنيات للتحقيق اليكترولومينيسسينسي في الأجهزة، على مر الوقت مناسبة نظم12،13. ، وبصفة عامة، الأساليب المذكورة أعلاه تركز على خصائص تعتمد على الوقت التالية التي تنطوي على إشارات photoluminescence مثل عمر الانحلال، والشكل والطاقة لأطياف الانبعاث، واعتمادها على درجة الحرارة أو غيرها من العوامل.
عموما، هو الأسلوب الأكثر شعبية لحل وقت التحليل الطيفي فوتون واحد يرتبط وقت العد (تكسبك) أو تعديلاته، مثل تكسبك متعدد القنوات. هذا الأسلوب مناسبة خاصة تتبع يضمحل بسرعة مع دقة عالية جداً، عادة في مقياس الوقت النانوسيكند. ومع ذلك، فقد عيب رئيسي، كما أنه لا يسمح في أعقاب التغييرات في الطيف فوتولومينيسسينسي بطريقة سهلة. هذا هو حل باستخدام خط كاميرات14،15. بيد أن كلا الأسلوبين ليست مناسبة لتتبع يضمحل التﻷلؤ المعمرة. وفي هذه الحالة، أساليب بوابات الزمن وتحجيم الأقنية هي أساليب الانتخاب.
في هذا العمل، ونحن نناقش اقتناء بوابات الوقت إشارات فوتولومينيسسينسي في نطاق وقت من أقل من النانوسيكند تصل إلى 0.1-1 تجربة ثانية في واحد16،،من1718. وعلاوة على ذلك، نوعية الأطياف ممتازة بسبب الارتفاع حساسية كاشف التي يتم استخدامها (كاميرا iCCD). هذا يسمح لمراقبة تغييرات دقيقة جداً في الطيف الانبعاث والتحقيق في ديناميات الدولة متحمس بالتفصيل، تحديد الانبعاثات من مختلف الأنواع متحمس في نظام واحد الجزيئية. وقد أكدت عدة مؤخرا منشورات19،20،21،،من2223،24،25 براعة هذه المعدات , 26. مصدر الإثارة أما ليزر nd: yag بمعدل تكرار 10 هرتز، توفير مجموعة من التوافقيات (266 نانومتر، 355 نانومتر، و 532 nm) أو ليزر نيتروجين (337 شمال البحر الأبيض المتوسط) من معدل تكرار التغيير بين 1-30 هرتز.
ويستند مبدأ عمل كاميرات iCCD توضيح الصورة، التي لا يكثف الضوء الوارد فحسب بل تعمل أيضا مصراع (البوابة). المكثفة تتكون من إلكترونية حساسة لنطاق طيفي معين [أيالأشعة فوق البنفسجية (الأشعة فوق البنفسجية)، مرئية، الأحمر، والقريبة من الأشعة تحت الحمراء (الجرد)]، صفيحة القناة الصغيرة (العملية التشاورية المتعددة الأطراف)، وفوسفور. عن طريق تغيير إلكترونية، فمن الممكن التكيف مع الكاميرا باستخدام محدد. إلكترونية تحويل الفوتونات واردة في فوتوليكترونس التي تتضاعف في العملية التشاورية المتعددة الأطراف ومن ثم ضرب الشاشة الفوسفور تولد الفوتونات. هذه الفوتونات، من خلال نظام العدسات، تتركز على رقاقة اتفاقية مكافحة التصحر، ويتم تحويلها إلى إشارة كهربائية. للحصول على مزيد من التفاصيل، يرجى الرجوع إلى صفحة ويب الخاص بالشركة المصنعة27.
جمع أطياف الانبعاث في كامل النطاق من 1 ns إلى 100 مللي ثانية مع نسبة إشارة إلى الضجيج، كافية والتكامل (التعرض) يزيد الوقت أضعافاً مضاعفة جنبا إلى جنب مع زيادة وقت التأخير أضعافاً مضاعفة. وهذا تمليه خصائص الانحلال فوتولومينيسسينسي، الذي يتبع القوانين الأسية في معظم الأنظمة.
يمكن تطبيق الطريقة الموضحة هنا لعدة أحجام العينات والنماذج، بما في ذلك مع سطح غير متكافئ، ومساحيق، أو بلورات صغيرة19. حامل عينة يتم تكييفها بسهولة لدعم عدة الترعة مختلفة، بما في ذلك الترعة القياسية وكبسولة أو تدفق الترعة. يمكن أن يحقق جميع العينات مع فوتولومينيسسينسي في مجموعة من 350-750 نانومتر بهذه المعدات. النظام مزودة أيضا النتروجين سائل كريوستات لإجراء قياسات درجات الحرارة تعتمد على العينات الصلبة والسائلة وصولاً إلى 77 ك وكريوستات هيليوم دورة مغلقة لإجراء قياسات للعينات الصلبة وصولاً إلى 15 ك. وهذا يسمح لدراسة هذه الظواهر مثل تادف وفسفوريه. وباختصار، يمكن التحقيق أي مركب أو أي نوع من العينة التي تنبعث من فوتولومينيسسينسي في المنطقة المحددة والنطاق الزمني والتي تمتص ضوء الليزر الإثارة في هذه المعدات.
إزالة الأوكسجين الجزيئي مسألة أهمية خاصة في تحقيق فوتوفيسيكس الجزيئات مع انبعاثات معمرة. لذلك، إجراء تجريبي لعينات كبسولة (الحلول والأفلام) كما يتم وصف بالتفصيل هنا. تبريد بالأكسجين يؤثر التﻷلؤ المعمرة وهو مشكلة رئيسية في التحقيق في تأخر الأسفار وفسفوريه. ومع ذلك، يسهل هذا تأثير التبريد أيضا التحقيق في مساهمة الثلاثي متحمس الدول التﻷلؤ عموما. ويعزى هذا لقياس نسبة كثافة فوتولومينيسسينسي لحل ديجاسيد/فيلم للأحوال الجوية المشبعة17،23. نسبة الانبعاثات ولﻵﻻت-جو كما هي مروي ثلاثة توائم بالأكسجين، يعطي معلومات مباشرة حول مساهمة الدول المعمرة التي مسؤولة عن المعمرة الانبعاثات (وتأخر حتى الأسفار أو فسفورية). ثم هذا يمكن استخلاص معلومات عن محصول من التشكيل الثلاثي في العضوية تادف بواعث. الأكسجين الجزيئي موجود في دولة أرض الثلاثي بيراديكال. على امتصاص الطاقة في كاليفورنيا. 1 eV، الأوكسجين الثلاثي يخضع لانتقال إلى القميص متحمس الدولة. عادة، يكون للدولة متحمس الجزيئات طاقة من القميص والثلاثية أعلى من 1 eV. يمكن، لذلك، تحويل هذه الطاقة إلى الأوكسجين عند الاصطدام. نتيجة لذلك الجزيء يعود إلى أرض دولة أو يخضع معبر إينتيرسيستيم.
هو واحد من الأساليب الأكثر شعبية من جليحه الحلول محتدما لهم مع غاز محايد مع لا محتوى الأكسجين أو النتروجين عادة نقية جداً أو الأرجون. هذا الأسلوب مفيد جداً في بحوث مختلفة المناطق (أي، كهربية أو فوتوفيسيكس)28،29،،من3031. بينما هذا إجراء بسيط وفعال حتى لمعظم الأغراض، ببساطة حذف حل مع غاز محايدة ليس دائماً الطريقة الأكثر ملائمة، كإزالة الأوكسجين بكميات ضئيلة غير مستحيلة تقريبا بهذه الطريقة. وعلاوة على ذلك، يمكن أن يحدث فقدان المذيبات شديدة بسبب تقلباته، مما قد يؤدي إلى تغييرات في تركيز العينة قيد الدراسة. ومع ذلك، هذا يمكن منع بتشبع من الغاز مع المذيبات المستخدمة في الحل.
ويستند الأسلوب الموصوفة هنا هو مبدأ مختلفة. يتيح الحد من الخسائر المذيبات إلى الحد أدنى، ويوفر مستويات قابلة للتكرار لإزالة الأوكسجين. تتطلب التقنية خاصة، وعادة ما تكون محلية الصنع كبسولة الترعة تتألف خلية كوارتز للحصول على إشارة التﻷلؤ-الأسفار أو فسفورية-وقارورة زجاجية صغيرة مع شكل كروي لتجميد/تجميد، وصمام. ولﻵﻻت تتم تحت تكرار دورات تجميد تجميد/. يتم استخراج الأكسجين من فراغ، مع العينة في حجرة قارورة، وذوبان الحل يحدث حين يتم تجميد العينة، متبوعاً بترك العينة حجته في درجة حرارة الغرفة، مع صمام التفريغ مغلقة–وخلال هذه الفترة، يتم تحرير الأوكسجين المذاب في الطور السائل. وهذا يتطلب استخدام ومبومو نفسها ومضخة فراغ روتاري عادية، ومصدر نيتروجين سائل للتبريد. يمكن استخدام الأسلوب مع مجموعة متنوعة من المذيبات، تلك التي يفضل أن تكون من نقطة انصهار منخفضة مثل التولوين، الإيثانول، ميثيلسيكلوهيكساني، ميثيلتيتراهيدروفوران 2. ولﻵﻻت الحلول باستخدام هذا الأسلوب سريعة وفعالة وموثوق بها.
ويبين الشكل 1 مع مخطط كيفية توليد التﻷلؤ تادف وار تي بي في الجزيئات العضوية. Fluorescence الفوري، وتأجيل fluorescence وفسفوريه يمكن تسجيلها بنفس الإعداد القياس. مع هذه التقنية، يمكن تسجيل يضمحل التﻷلؤ ليس فقط، بل أيضا حل الوقت أطياف الانبعاث. وهذا يمكن وصف النظام الجزيئي وتحديد بواعث RTP وتادف السطحية. كما يبين الشكل 3 ، باعث تادف عادة تظهر طيف انبعاث نفس على الانحلال كله، بينما يظهر باعث RTP الأسفار لم تدم طويلاً وفسفوريه معمرة التي تختلف في أطياف الانبعاث.
Protocol
Representative Results
Discussion
ولﻵﻻت حلاً واحدة من أكثر النقاط الحرجة في هذا الأسلوب. أصبحت بآلية صمامات مدخل البلاستيك بسهولة، ويتوقف النظام عن يجري المحكم. إذا كنت في شك، ينصح بفحص ومبومو بمادة معروفة مع عنصر كبسولة المنشأة. الترعة أيضا هشة؛ ولذلك، ينبغي إجراء ولﻵﻻت بحذر.
كما عادة ما يتطلب النظام ليزر nd: yag نابض، يجب أن يتم صيانة مناسبة لوحدة الليزر بانتظام. ينبغي الاستعاضة عن فلاشلامب ضخ المياه بانتظام، وهذا ينبغي أن يتم إلا بفني مؤهل أو شخص آخر من ذوي الخبرة.
كما الليزر يتطلب 30 دقيقة للاحماء، أنها ممارسة جيدة تشغيل الليزر قبل ولﻵﻻت العينة. حالما يتم يطرد العينة، ينبغي أن يكون الليزر مستعدة لأخذ القياسات. ومع ذلك، وقت كبسولة لفيلم من الصعب تحديد استخدام هذه المعدات. ولذلك، يجدر بإجراء تجربة الحالة المستقرة مع فلوروميتير تقليدية لتقدير الوقت كبسولة (استقرار كثافة photoluminescence عند الضخ لأسفل).
لبواعث قصير الأجل (أي، أولئك الذين fluorescence يتعفن داخل بضعة نانو ثانية)، يكون هناك سوى بضعة أطياف المسجلة، كما أن الانبعاثات تسوس يدوم لفترة قصيرة من الزمن. وفي هذه الحالة، تكسبك أو كاميرا الانتصارات سيكون أداء أفضل بكثير. من ناحية أخرى، يمكن أن تكون بواعث المعمرة إشكالية إذا كانت الانبعاثات ويستمر لأكثر من 100 مرض التصلب العصبي المتعدد (أي، فسفورية). لتوسيع الإطار الفعال للوقت، يستخدم ليزر نيتروجين في هذه الحالات. وهذا ما يسمح تخفيض معدل تكرار الليزر إلى 1 هرتز وتمديد الإطار الزمني إلى 1 ثانية.
البروتوكول هو موضح هنا هو فقط المثالية ومكرس لمستخدم جديد وعديمي الخبرة. عامل تشغيل ذوي خبرة يمكن تعديل البروتوكول بعدة طرق مختلفة. هناك إمكانية المضي في تطوير النظام تمديد حساسية الكاميرا باللون الأحمر و (نير) باستبدال إلكترونية، كما ذكر في مقدمة.
تحليل البيانات في حالة هذه التجربة مهمة تستغرق وقتاً طويلاً، كما يعطي كل تجربة كاليفورنيا. 100 الأطياف. الأطياف تقسيم الوقت التكامل لإعمار الانحلال التﻷلؤ، وغالباً أيضا تطبيع (مقسمة حسب الحد الأقصى أو موحدة، أو تطبيع المنطقة) من أجل تسهيل تحليل الأطياف في أوقات مختلفة من التأخير. أثناء التحليل، وهي ينظر الفروق في الأطياف (أي، التحولات التدريجية أحمر أو أزرق). إذا كان يتم إجراء القياس في دالة لدرجة الحرارة، ثم الأطياف يمكن إظهار وجود الأسفار المتأخرة أو فسفورية، أو كليهما، اعتماداً على تأخير وقت أو درجة الحرارة المستخدمة. يتم الحصول على ظواهر عابرة برسم الأطياف التﻷلؤ متكاملة ضد التأخير الزمني، بعد تقسيم كل طيف من وقتهم التكامل الخاصة بكل منها. يتم الحصول على الانحلال photoluminescence عابرة ويمكن تركيبها من أجل حساب العمر الإشعاعي الموجه والأسفار المتأخرة أو فسفورية.
Declarações
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
البحوث المؤدية إلى هذه النتائج قد تلقت تمويلاً من أفق 2020 البحث الاتحاد الأوروبي في وبرنامج الابتكار تحت Skłodowska ماري-كوري المنحة رقم 674990 (اكسسيلايت)، ومن EPSRC، الجيش الشعبي/L02621X/1.
Materials
| Degassing cuvette | Not commercial product | ||
| Nd:YAG laser | EKSPLA | EKSPLA NL204-0.5K-TH | |
| Gated iCCD camera | Stanford Computer Optics | 4Quick Edig | |
| Spectrograph | Horiba Instruments inc. | TRIAX180 | |
| Liquid nitrogen cryostat | Janis Research | ||
| Helium closed cycle cryostat | Cryomech | ||
| Fluorolog fluorometer | Jobin Yvon | ||
| Liquid nitrogen | Technical | ||
| Cyclo olefin polymer | Zeon | Zeonex 480 | |
| Toluene | ROMIL | H771 | Toluene SpS |
Referências
- Uoyama, H., Goushi, K., Shizu, K., Nomura, H., Adachi, C. Highly efficient organic light-emitting diodes from delayed fluorescence. Nature. 492 (7428), 234-238 (2012).
- Dias, F. B., Penfold, T. J., Monkman, A. P. Photophysics of thermally activated delayed fluorescence molecules. Methods and Application in Fluorescence. 5, 012001 (2017).
- Dias, F. B., et al. Triplet Harvesting with 100% Efficiency by Way of Thermally Activated Delayed Fluorescence in Charge Transfer OLED Emitters. Advanced Materials. 25, 3707-3714 (2013).
- Endo, A., et al. Efficient up-conversion of triplet excitons into a singlet state and its application for organic light emitting diodes. Applied Physics Letters. 98, 083302 (2011).
- Kaji, H., et al. Purely organic electroluminescent material realizing 100% conversion from electricity to light. Nature Communications. 6, 1-8 (2015).
- Data, P., et al. Dibenzo[a,j]phenazine-Cored Donor-Acceptor-Donor Compounds as Green-to-Red/NIR Thermally Activated Delayed Fluorescence Organic Light Emitters. Angewandte Chemie International Edition. 55 (19), 5739-5744 (2016).
- Santos, P. L., et al. Engineering the singlet-triplet energy splitting in a TADF molecule. Journal of Materials Chemistry C. 4 (17), 3815-3824 (2016).
- Jankus, V., et al. Highly Efficient TADF OLEDs: How the Emitter-Host Interaction Controls Both the Excited State Species and Electrical Properties of the Devices to Achieve Near 100% Triplet Harvesting and High Efficiency. Advanced Functional Materials. 24 (39), 6178-6186 (2014).
- Al Attar, H. A., Monkman, A. P. Dopant Effect on the Charge Injection, Transport, and Device Efficiency of an Electrophosphorescent Polymeric Light-Emitting Device. Advanced Functional Materials. 16 (17), 2231-2242 (2006).
- Jankus, V., et al. The role of exciplex states in phosphorescent OLEDs with poly(vinylcarbazole) (PVK) host. Organic Electronics. 20, 97-102 (2015).
- Kozhevnikov, V. N., et al. Cyclometalated Ir(III) Complexes for High-Efficiency Solution-Processable Blue PhOLEDs. Chemistry of Materials. 25 (11), 2352-2358 (2013).
- Jankus, V., Chiang, C., Dias, F., Monkman, A. P. Deep Blue Exciplex Organic Light-Emitting Diodes with Enhanced Efficiency; P-type or E-type Triplet Conversion to Singlet Excitons. Advanced Materials. 25, 1455-1459 (2013).
- Li, J., Zhang, Q., Nomura, H., Miyazaki, H., Adachi, C. Thermally activated delayed fluorescence from 3n* to 1n* up-conversion and its application to organic light-emitting diodes. Applied Physics Letters. 105, 013301 (2014).
- Endo, A., et al. Thermally Activated Delayed Fluorescence from Sn4+ β-Porphyrin Complexes and Their Application to Organic Light-Emitting Diodes – A Novel Mechanism for Electroluminescence. Advanced Materials. 21 (47), 4802-4806 (2009).
- Nakanotani, H., et al. High-efficiency organic light-emitting diodes with fluorescent emitters. Nature Communications. 5, 4016 (2014).
- Graves, D., Jankus, V., Dias, F. B., Monkman, A. Photophysical Investigation of the Thermally Activated Delayed Emission from Films of m-MTDATA:PBD Exciplex. Advanced Functional Materials. 24 (16), 2343-2351 (2014).
- Ward, J. S., et al. The interplay of thermally activated delayed fluorescence (TADF) and room temperature organic phosphorescence in sterically-constrained donor-acceptor charge-transfer molecules. Chemical Communications. 52, 3-6 (2016).
- Data, P., et al. Exciplex Enhancement as a Tool to Increase OLED Device Efficiency. The Journal of Physical Chemistry C. 120 (4), 2070-2078 (2016).
- Okazaki, M., et al. Thermally Activated Delayed Fluorescent Phenothiazine-Dibenzo[a,j]phenazine-Phenothiazine Triads Exhibiting Tricolor-Changing Mechanochromic Luminescence. Chemical Science. (4), (2017).
- Dos Santos, P. L., Dias, F. B., Monkman, A. P. Investigation of the Mechanisms Giving Rise to TADF in Exciplex States. The Journal of Physical Chemistry C. 120 (32), 18259-18267 (2016).
- Costa, B. B. A., et al. Indirect consequences of exciplex states on the phosphorescence lifetime of phenazine-based 1,2,3-triazole luminescent probes. Physical Chemistry, Chemical Physics. 19, 3473-3479 (2017).
- Dos Santos, P. L., Ward, J. S., Bryce, M. R., Monkman, A. P. Using Guest-Host Interactions to Optimize the Efficiency of TADF OLEDs. The Journal of Physical Chemistry Letters. 7 (17), 3341-3346 (2016).
- Pander, P., Swist, A., Soloducho, J., Dias, F. B. Room temperature phosphorescence lifetime and spectrum tuning of substituted thianthrenes. Dyes and Pigments. 142, 315-322 (2017).
- Dias, F. B., et al. The Role of Local Triplet Excited States and D-A Relative Orientation in Thermally Activated Delayed Fluorescence: Photophysics and Devices. Advanced Science. , 80 (2016).
- Etherington, M. K., et al. Regio- and conformational isomerization critical to design of efficient thermally-activated delayed fluorescence emitters. Nature Communications. 8, 1-11 (2017).
- Etherington, M. K., Gibson, J., Higginbotham, H. F., Penfold, T. J., Monkman, A. P. Revealing the spin-vibronic coupling mechanism of thermally activated delayed fluorescence. Nature Communications. 7, 13680 (2016).
- Pander, P., et al. Synthesis and characterization of chalcogenophene-based monomers with pyridine acceptor unit. Electrochimica Acta. 210, 773-782 (2016).
- Data, P., et al. Electrochemically Induced Synthesis of Triphenylamine-based Polyhydrazones. Electrochimica Acta. 230, 10-21 (2017).
- Zhang, Q., et al. Design of efficient thermally activated delayed fluorescence materials for pure blue organic light emitting diodes. Journal of the American Chemical Society. 134, 14706-14709 (2012).
- Mehes, G., Nomura, H., Zhang, Q., Nakagawa, T., Adachi, C. Enhanced electroluminescence efficiency in a spiro-acridine derivative through thermally activated delayed fluorescence. Angewandte Chemie International Edition. 51 (45), 11311-11315 (2012).
