Messungen von Langstrecken elektronische Korrelationen während Femtosekunden Beugungsexperimente auf Nanokristallen Buckminsterfulleren durchgeführt

XFEL Powder Diffraction Die Daten für das 100 % Vorfall Flussmittel XFEL Pulver Beugung das Ergebnis ist der Zusammenfassung von mehr als 1000 einschüssigen Messungen, um eine komplette Pulver-Ring mit einer Auflösung von besser als 2 produzieren Å. Pulver Beugung Profile Vergleich Die Bragg-Gipfel für die Beugung Ringe wurden identifiziert und auf die erste (am intensivsten) Peak Reflexion (111) skaliert. Abbildung 3 zeigt die drei verschiedenen Beugung Line Profile. Durch den Vergleich der Line Profile von drei Beugungsmuster, bemerken wir, dass die Beugung Daten an das Australische Synchrotron fast identisch mit der Bragg-Profil gesehen in den 10 %-XFEL-Daten ist. Einige sehr kleine Unterschiede in den relativen Höhen der Bragg-Peaks, aber nicht ihre Positionen sind zu beobachten. Im krassen Gegensatz dazu zeigt das Profil von 100 % Leistung XFEL Pulver Beugung Daten das Vorhandensein von zusätzlichen Gipfel nicht gesehen in der 10 %-XFEL-Datenprofil noch in das Synchrotron-Datenprofil. Die Standorte dieser zusätzliche Überlegungen sind in Tabelle 1aufgeführt. Um diese Unterschiede zu interpretieren, war eine Anpassung an das Modell der erwarteten Beugung von einer Raumtemperatur FCC C60 Kristall konstruiert. X-ray Diffraction Modellierung der Raumtemperatur FCC C60 -Struktur Die Intensität der Pulver Beugung Gipfel Bragg Reflexionen aus einem Kristall zugeordnet ist gegeben durch (1) wo ist die Streuung Vektor K ist der Skalierfaktor ist der Faktor Multiplizität Lp ist der Lorentz-Polarisation-Faktor, W() ist der Peak-Profil-Funktion und M ist die Anzahl der C60 Moleküle in das Streuvolumen Positionen Rmgelegen. Die molekulare Formfaktor (MFR), , ein C-60 -Molekül ist gegeben durch (2),Wo befindet sich die Position des jth Kohlenstoff-Atom im Molekül und fc Rj ist der atomaren Zerstreuung Faktor des Kohlenstoff-Atoms. Die Einheit Zellenparameter des Kristalls definieren die Positionen der zulässigen Reflexionen für ein Röntgen-Pulver-Beugungsmuster. Mit den bekannten Raumtemperatur FCC-Parametern (Zelle Längeneinheit, Molekül Positionen innerhalb der Elementarzelle) der C60, zusammen mit der experimentelle Geometrie im x-ray Diffraction Experiment können die erwarteten Positionen der Gipfel (Bragg Reflexionen) anhand des MFR für C60 und GL. 1 und GL. 2 berechnet werden. X-ray Diffraction Modellierung von 100 % XFEL Daten Wir beginnen mit der Annahme, dass erhebliche Verzerrungen/Transformationen oder Verschiebungen der Zellkerne aus ihren idealen Positionen nicht in der 32-fs auftreten die einfallenden Impulsdauer als im vorherigen Studien23,24. Vielmehr muss die signifikante Veränderung in den Zonen in der 100 % XFEL Daten gesehen stattdessen durch Bewegungen der elektronischen Struktur der C60 Moleküle gefahren werden. Im folgenden beschreiben wir ein Modell, das die experimentell beobachteten Eigenschaften der 100 % XFEL Beugung Daten, über eine Änderung der Centro-symmetrische Verteilung der C60 Moleküle wiedergibt. In seinem normalen, neutralen Zustand bleibt die kristalline Struktur des C-60 durch dipolare Kräfte, die durch momentane Schwankungen in der Elektronendichte verursacht werden. Unter den experimentellen Bedingungen, die hier beschrieben wird jedoch erzeugt die Ionisation des Systems ein starkes internes elektrisches Feld, das elektrischen Dipolmomente in den Molekülen durch Polarisation induziert. Die Bildung der Dipole in C60 wurde bisher nur in einzelne Moleküle und kleine Cluster mit optischen Techniken wie UV-Spektroskopie25beobachtet. Hier ist jedoch die Umverteilung von der Elektronendichte beobachtet offenbar weiträumige und langlebigen bezogen auf die Länge des Impulses XFEL damit seine Effekte in die kristallographische Röntgenbeugung Muster beobachtet werden. Dadurch wird die Ausrichtung des benachbarten Dipole über eine Coulomb-Wechselwirkung und eine Entkopplung der elektronischen Struktur von der zugrunde liegenden Kernstruktur auf Zeitskalen in der Größenordnung von 10 fs. Diese Kaution Ausrichtung wirkt sich auf die daraus resultierenden Symmetrie des Moleküls C60 (siehe Abbildung 4). Der Verlust der sphärischen Symmetrie des Moleküls führt zu eine zusätzliche Phase Beitrag zur Streuung Amplitude, da die MFR C60 Moleküle nicht mehr real, aber komplexe Funktionen sind. In regelmäßigen Abständen unterschiedlicher MFR wurde verwendet, um das Auftreten von einem asymmetrischen molekulare Ladungsverteilung zu modellieren, in dem die Verteilung der Elektronendichte des m-th -Moleküls relativ zu seiner Position in der Kristallstruktur verschoben wird. Mit dieser Änderung der C60 MFR konnten wir die Intensität Profil gesehen in den 100 % XFEL Daten zu replizieren. GL. 2 bildet die Grundlage für den Bau eines Ausdrucks für die Streuung-Faktor, die die weiträumigen elektronische Korrelationen gebildet von XFEL-induzierte Dipole in den 100 %-XFEL-Daten erfasst. Daraus kann eine neue MFR-Funktion geändert, entfallen die polarisierten C60 Moleküle aufgebaut werden: (3), wo ist der mehrjährige Finanzrahmen der ideale C60 Moleküle (gegeben durch GL. 2) und den Polarisation Vektor des XFEL induzierten Dipols definiert. An der Grenze , GL. 3 nähert sich GL. 2 und die Raumtemperatur 10 % Beugung Leistungsdaten werden wiederhergestellt. Als6/56296eq12.jpg”/ > erhöht, die Symmetrie des Moleküls wird geändert, und die Verhältnisse aller möglichen Beugung Peaks beginnen zu variieren. Die tatsächliche Verteilung der polarisierten Moleküle in einem kubischen Gitter wirkt sich auf die daraus resultierenden Beugungsmuster. Wenn , die Symmetrie des Moleküls C60 geändert und die Verhältnisse aller möglichen Beugung Peaks beginnen, im Vergleich zu den Niederleistungs-Beugungsmuster variieren. An die Daten zu diesem Modell, Werte der wurden untersucht, zeigt guten Übereinstimmung im 20° ≤ 2θ ≤ 30 ° Bereich der Streuwinkel für . Zweck des Experimentes war zu messen, inwieweit die stochastische Photoionisation der K-Schale in Kohlenstoff-Atome die gebeugten Intensitäten für FCC C60 Nanokristalle gemessen betrifft. Photoionisation der K-Schale Elektronen in Kohlenstoff-Atome (Bindungsenergie des Elektrons = 284 eV) ändert die atomare Streuung Faktoren, fc, als eine geringere Streuung Amplitude innerhalb der hohen Streuung Regionen. K-Schale Löcher in Kohlenstoff-Atome innerhalb C60 Moleküle in einem Kristallgitter angeordnet bewirkt, dass Änderungen der Streuung Amplituden der Bragg-Reflexion. Wir beobachten einen wachsende isotropen Hintergrund, abhängig von der Photon Flux auf pulverisierte Nanocrystal Proben entsprechend den folgenden grundlegenden Annahmen angewendet voraussichtlich: 1), dass die Photoionisation von der K-Schale aus Carbon der dominierende Prozess in ist der Probe-XFEL Interaktion, 2) die Photoionisation von einzelnen Kohlenstoffatomen korreliert nicht auf andere Atome im Kristall, 3), dass Photoionized Elektronen für die Dauer des Pulses delokalisierte bleiben und daher zur kontinuierlichen Hintergrund tragen Signal. Was wir eigentlich im Experiment beobachtet war die Anwesenheit von starken, verboten Reflexionen bei Zimmertemperatur, FCC-Nanokristalle C60 bei die Probe, die 100 % Leistung XFEL Impulse ausgesetzt war. Delokalisierte, zufällige Ionisation Ereignisse können nicht für die beobachteten verboten Reflexionen Konto. Abbildung 3 zeigt das Erscheinungsbild dieser verbotenen Überlegungen, zeitgleich mit einem erheblichen Rückgang der Intensität der zulässigen FCC Reflexionen. Diese Änderungen können nicht durch eine spezifische Orientierungskurse Reihenfolge der ideale C60 Moleküle im Kristallgitter beschrieben werden. Nach unserer Analyse1, eine korrelierte nicht Centrosymmetric Ladungsverteilung auf jedes C60 Molekül (GL. 4), erwies sich als das einzige Mittel erzeugen ein Modell Pulver Beugung Profil, das mit den experimentellen Daten (gesehen in übereinstimmt Abbildung 5). Zum Vergleich: sind alle Daten und Modelle zusammen, aber senkrecht zueinander versetzt auf der gleichen Achse in Abbildung 6gezeigt. Abbildung 1. XFEL-Pulver-Beugung-Beispiel-Setup und Geometrie (a) der Probenhalter für die feste Vorgabe scanning-Modus C60 Kristall-Pulver verwendet. Der Muster-Rahmen ist aus Aluminium hergestellt. Messungen angegeben sind in der Einheit mm. ungefähre Abmessungen des Sample-Zellen 2 mm x 12 mm. (b) fotografieren der C60 Kristallpulver mit Polyimid Schutzträger angewendet als Unterstützung (in drei Zellen (gesehen als dunkel gefärbten Zellen) angewendet der gelbe Film am Anfang der Probenhalter). (c) schematische Darstellung der C-60 -Experiment. Die Probe ist Raster in X-y-Richtung in der Momentaufnahme imaging System gescannt. K-B-Spiegel konzentrieren den XFEL Strahl auf einer Spotgröße von 300 nm X 300 nm an der Probe. Proben finden statt im Vakuum zur Stabilisierung der Probe-Bedingungen und minimieren die Möglichkeit der Röntgen-Interaktion mit Streuung Quellen als die Probe. Eingehende XFEL Pulse schlagen die Kristall-Pulver in der Sample-Halter-Zellen statt, und ein Beugungsmuster am CSPAD Detektor aufgezeichnet. Eine Auflösung von 1,5 Å wird erreicht, indem die Probe auf-Detektor-Abstand bis 79 mm. Bitte klicken Sie hier zur Ansicht eine größere Version dieser Figur. Abbildung 2. Die CSPADBeachten Sie, dass der weiße Skala Bar in einem), (b) und d) stellt 40 mm. (a) CSPAD-Dunkelfeld. Der Detektor besteht der 32 rechteckige Module, deren Positionen durch ziehen konzentrisch nach außen zu Rekord High-Angle-Beugung nach Bedarf geändert werden können. (b) fasste raw Daten-Frames (oberen rechten Quadranten, über 1000 Frames zusammengefasst) vor dem Hintergrund und Dunkelfeld-Korrektur. (c) individuelle Beugung Schnappschüsse zeigen Sparsity des Signals Beugung. (d) Beugung Profil zeigen gut definiert Pulver Beugung Ringe durchgeführt durch Summierung 1500 Beugung Rahmen mit Hintergrundabzug Signal auf einzelne Bilder angewendet. Abbildung 3. Powder Diffraction Daten (a) Azimuthally gemittelt Beugungsmuster für das 10 %-XFEL-Dataset, 100 % XFEL Dataset und das Synchrotron-Dataset. Positionen der FCC Bragg-Peaks sind konsistent mit einer Raumtemperatur C60 FCC Struktur gekennzeichnet. (b) Inset Region zeigen Reflexionen in der 100 %-FCC-Struktur zwischen Streuung Winkel 10⁰ ≤ 2θ ≤ 13⁰ nicht in den anderen beiden Profilen gesehen. (c) Inset Region zeigen die verschiedenen Gipfel-Profil in den 100 %-XFEL-Daten zwischen der Streuung Winkel 20 ≤ 2θ ≤ 28⁰. Die 10 %-XFEL-Daten und die Synchrotron-Daten erfüllen die Auswahlregeln für FCC Strukturen bestehend aus elektronisch Centrosymmetric Moleküle. Aber das Vorhandensein von zusätzlichen Gipfel (Reflexionen) gesehen in den 100 % XFEL Daten verletzen diese Auswahlregeln. Bitte klicken Sie hier für eine größere Version dieser Figur. e = “1” > Abbildung 4. Transiente Verzerrungen von C60Visualisierung der Ausrichtung der Dipole innerhalb der FCC-Gitter-Struktur in der korrelierte elektronische vorübergehende Phase. C60 Moleküle werden durch blaue Kugeln dargestellt und die roten Spitzen zeigen die Richtung der bestellten Dipole. Abbildung 5. Pulver-Beugung-ModellPulver Beugung Profil generiert durch die Modellierung der FCC-Struktur für C-60 (mit Eq-1 und 2) im Vergleich zu einem Modell der C60 FCC Struktur zu einer 100 % Intensität ausgesetzt XFEL Puls (mit Eq-1 und 3). Identifiziert Bragg Spitzen gekennzeichnet sind. Eine Region of Interest (20° ≤ 2θ ≤ 30°) wird durch die gestrichelte Linie markiert. Obwohl das FCC-Modell die Intensität des zulässigen Reflexionen gut beschreibt, kann es nicht erklären, das Vorhandensein einer Reihe von zusätzlichen Gipfel (siehe Abb. 2a und b) für die 100 % Intensität XFEL Daten beobachtet. Der Grund dafür ist, dass die einfache Übersetzung des molekularen Clusters (Abbildung 3) entlang der kristallographischen Achse des kubischen Gitters uns ein unvollständiges Bild gibt der Orientierungskurse Bestellung von polarisierten C60 Molekülen in der kubisch Gitter. Im Gegensatz dazu reproduziert das 100 %-XFEL-Modell, das Konto Ionisation-induzierte Ausrichtung der Dipole innerhalb der FCC-Gitter (wie in Abbildung 4dargestellt) berücksichtigt, alle zusätzlichen Gipfel in der 100 % Intensität XFEL Daten beobachtet. Bitte klicken Sie hier für eine größere Version dieser Figur. Abbildung 6. Pulver-Profil-Vergleich zwischen Modell und DatenEin qualitativer Vergleich der Linie Profile für die drei Beugungsmuster aufgezeichnet unter verschiedenen Lichtverhältnissen experimentell. Darüber hinaus berechnet die Line Profile mit Gleichungen 2 und 3 unter Verwendung unseres Modells angezeigt werden. Es ist klar, dass die Einführung einer periodisch veränderten MFR, 100 % XFEL Modelprofil Linie mit unseren 100 % XFEL Daten zustimmt. Gemessenen Streuwinkel von zusätzlichen Reflexionen (deg.) Berechnete Streuwinkel von zusätzlichen Reflexionen (deg.) 21.31 21.25, 21.45 Uhr 23.23 22.99, 23.02., 23.39 24.44 24,29, 24.43, 24.47 24.64 26.6 26.51, 26,67 Tabelle 1. Bragg Reflexionen in XFEL Daten gesehenDer Satz von Bragg Reflexionen gemessen innerhalb der 20 ≤ 2θ ≤ 30⁰ für die 100 % XFEL Beugung Daten sowie anhand Eqns. 1-4. Position des Moleküls Ausrichtung (0,0,0) (0.5,0.5,0) (0.5,0,0.5) (0,0.5,0.5) Tabelle 2. FCC molekulare Ausrichtung während Transient korreliert PhaseDiese Tabelle beschreibt die Ausrichtung der polarisierten C60 Moleküle während der vorübergehenden korrelierte Phase des Kristalls während der XFEL-Puls.