Síntesis y Prueba de Catalizadores de Nanopartículas de Solución Sólida Pt-Cu Soportadas para la Deshidrogenación de Propano

La deshidrogenación del propano (PDH) es una etapa clave de procesamiento en la producción de propileno, aprovechando el gas de esquisto, la fuente de mayor crecimiento de gas en el país ¹ . Esta reacción rompe dos enlaces CH en una molécula de propano para formar un propileno y hidrógeno molecular. Los catalizadores metálicos nobles, incluidas las nanopartículas de Pd, presentan una selectividad pobre para la PDH, rompiendo el enlace CC para producir metano con un alto rendimiento, con la producción concomitante de coque, dando lugar a la desactivación del catalizador. Informes recientes mostraron que los catalizadores de PDH selectivos podrían ser obtenidos por la adición de promotores como Zn o In a Pd ^{2, 3, 4.} Los catalizadores promovidos son casi 100% selectivos para PDH, en oposición a menos del 50% para nanopartículas de Pd monometálicas del mismo tamaño. La gran mejora en la selectividad se atribuyó a la formación de PdZn o PdIn compuesto intermetálico(IMC) sobre la superficie del catalizador. La matriz ordenada de dos tipos diferentes de átomos en los IMCs aisló geométricamente los sitios activos de Pd con átomos de Zn o In no catalíticos, que desactivaron las reacciones secundarias catalizadas por un conjunto (grupo) de sitios activos de Pd vecinos.

El platino tiene la más alta selectividad intrínseca entre los metales nobles para la deshidrogenación del propano, pero todavía no es satisfactoria para el uso comercial ¹ . Típicamente, se añade Sn, Zn, In, Ga o como promotor para Pt ^{5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13.} Basándose en la idea de que el aislamiento geométrico del sitio activo contribuye a una alta selectividad, cualquier elemento no catalítico que forma una aleaciónTructura con Pt, como Cu, también potencialmente promover el rendimiento del catalizador [ ^14] . Varios estudios anteriores sugirieron que la adición de Cu de hecho mejoró la selectividad de PDH de los catalizadores Pt ^{15 , 16 , 17 , 18} . Sin embargo, no se ha reportado evidencia directa para determinar si Pt y Cu forman nanopartículas bimetálicas o estructuras ordenadas, lo cual es crucial para entender el efecto promocional de Cu. En el diagrama de fases binario de Pt-Cu, son posibles dos tipos de estructura diferentes en un amplio rango de composición ^{16 , 18} : compuesto intermetálico, en el que Pt y Cu ocupan cada uno sitios cristalinos específicos y solución sólida, en la que Cu se sustituye aleatoriamente en el Red de Pt. Los IMC se forman a baja temperatura y se transforman en una solución sólida a unos 600 – 800 ° C para materiales a granel <suP class = "xref"> 14. Esta temperatura de transformación puede ser menor para nanopartículas, cerca de la temperatura de reacción de PDH ( es decir, 550ºC). Por lo tanto, es esencial para investigar el orden atómico de Pt-Cu en condiciones de reacción. Para nanopartículas soportadas con tamaños de partícula pequeños, es muy difícil obtener información estructural significativa utilizando instrumentos de laboratorio ¹⁹ . La repetición limitada de células unitarias conduce a picos de difracción muy amplios con intensidades muy bajas. Debido a la alta fracción de átomos de superficie en nanopartículas de 1 – 3 nm de tamaño, que se oxidan en el aire, la difracción debe ser recolectada in situ utilizando rayos X de alto flujo, típicamente disponible con técnicas de sincrotrón.

Los catalizadores de Pt-Cu PDH anteriormente descritos eran todos mayores de 5 nm en tamaño ^{15 , 16 , 17 , 1}8. Sin embargo, para los catalizadores de nanopartículas de metales nobles, existe siempre un fuerte deseo de maximizar la actividad catalítica por coste unitario al sintetizar catalizadores con dispersiones altas (típicamente alrededor de o de menos de 2 nm de tamaño) ¹⁹ . Aunque la preparación de nanopartículas bimetálicas de este tamaño es posible por métodos de impregnación estándar, es necesario un control racional de los procedimientos. Es necesario controlar los precursores metálicos, el pH de la solución de impregnación y el tipo de soporte para optimizar el anclaje de las especies metálicas sobre soportes de gran superficie. Los tratamientos térmicos de calcinación y reducción posteriores también deben ser cuidadosamente controlados para suprimir el crecimiento de las nanopartículas metálicas.

Este artículo cubre el protocolo para la síntesis de catalizadores de nanopartículas bimetálicas de Pt-Cu de 2 nm soportados y para la prueba de su rendimiento de deshidrogenación de propano. La estructura de los catalizadores es investigada por Scanning T(STEM), la Espectroscopia de Absorción de Rayos X de sincrotrón in situ (XAS) y la difracción de rayos X de sincrotrón in situ (XRD), que ayudan a dilucidar el rendimiento mejorado del catalizador con la introducción de Cu.