Synthese und Test von unterstützten Pt-Cu-Feststofflösungen Nanopartikelkatalysatoren für die Propan-Dehydrierung

Propan-Dehydrierung (PDH) ist ein wichtiger Verarbeitungsschritt bei der Herstellung von Propylen, unter Ausnutzung von Schiefergas, der am schnellsten wachsenden Gasquelle im Land ¹ . Diese Reaktion bricht zwei CH-Bindungen in einem Propanmolekül, um ein Propylen und molekularen Wasserstoff zu bilden. Edelmetallkatalysatoren, einschließlich Pd-Nanopartikel, weisen eine schlechte Selektivität für PDH auf, brechen die CC-Bindung zur Herstellung von Methan mit hoher Ausbeute mit der gleichzeitigen Herstellung von Koks, was zu einer Katalysatordeaktivierung führt. Jüngste Berichte zeigten, dass selektive PDH-Katalysatoren durch Zugabe von Promotoren wie Zn oder In zu Pd ^{2 , 3 , 4 erhalten werden konnten} . Die geförderten Katalysatoren sind nahezu 100% selektiv für PDH, im Gegensatz zu weniger als 50% für monometallische Pd-Nanopartikel der gleichen Größe. Die große Verbesserung der Selektivität wurde der Bildung von PdZn oder PdIn intermetallischen Verbindungen zugeschrieben(IMC) Strukturen auf der Katalysatoroberfläche. Die geordnete Anordnung von zwei verschiedenen Atomtypen in den IMCs isolierte die Pd-aktiven Stellen geometrisch mit nichtkatalytischen Zn- oder In-Atomen, die die von einem Ensemble (Gruppe) benachbarten Pd-aktiven Stellen katalysierten Nebenreaktionen ausschalteten.

Platin hat die höchste intrinsische Selektivität unter Edelmetallen für die Propan-Dehydrierung, ist aber für den kommerziellen Gebrauch noch nicht zufriedenstellend ¹ . Typischerweise wird Sn, Zn, In oder Ga als Promotor für Pt ^{5 , 6 , 7 , 8 , 9 , 10 , 11 , 12 , 13} zugegeben. Basierend auf der Idee, dass die geometrische aktive Standortisolation zu hoher Selektivität beiträgt, kann jedes nichtkatalytische Element, das eine Legierung bildet,Struktur mit Pt, wie Cu, sollte auch potentiell die Katalysatorleistung fördern ¹⁴ . Mehrere frühere Studien deuten darauf hin, dass die Zugabe von Cu tatsächlich die PDH-Selektivität der Pt-Katalysatoren ^{15 , 16 , 17 , 18} verbesserte. Trotzdem wurde kein direkter Beweis vorgelegt, um festzustellen, ob Pt und Cu bimetallische Nanopartikel oder geordnete Strukturen bilden, was für das Verständnis der Werbewirkung von Cu entscheidend ist. Im Binärphasendiagramm von Pt-Cu sind zwei verschiedene Strukturtypen über einen breiten Zusammensetzungsbereich möglich ^{16 , 18} : intermetallische Verbindung, bei der Pt und Cu jeweils spezifische Kristallstellen einnehmen und eine feste Lösung, in der Cu zufällig in der Pt Gitter. IMCs bilden sich bei niedriger Temperatur und verwandeln sich in feste Lösung bei etwa 600 – 800 ° C für Schüttgüter <suP class = "xref"> 14 Diese Umwandlungstemperatur kann bei Nanopartikeln nahe der Reaktionstemperatur von PDH ( dh 550 ° C) niedriger sein. Daher ist es wichtig, die Atomordnung von Pt-Cu unter Reaktionsbedingungen zu untersuchen. Für gestützte Nanopartikel mit kleinen Partikelgrößen ist es sehr schwierig, mit Laborinstrumenten sinnvolle Strukturinformationen zu erhalten ¹⁹ . Die begrenzte Wiederholung von Einheitszellen führt zu sehr breiten Beugungspeaks mit sehr geringen Intensitäten. Wegen des hohen Anteils an Oberflächenatomen in Nanopartikeln von 1 – 3 nm, die in Luft oxidiert werden, muss die Beugung in situ unter Verwendung eines Hochfluss-Röntgenstrahls gesammelt werden, der typischerweise mit Synchrotrontechniken erhältlich ist.

Die zuvor berichteten Pt-Cu-PDH-Katalysatoren waren alle größer als 5 nm in den Größen ^{15 , 16 , 17 , 1}8 Jedoch für Edelmetall – Nanopartikel – Katalysatoren, gibt es immer einen starken Wunsch katalytische Aktivität pro Einheitskosten zu maximieren , indem Katalysatoren mit hohen Dispersionen (typischerweise um oder weniger als 2 nm in der Größe) ¹⁹ zu synthetisieren. Obwohl die Herstellung von Bimetall-Nanopartikeln dieser Größe durch Standardimprägnierungsverfahren möglich ist, ist eine rationale Kontrolle über die Verfahren notwendig. Die Metallvorstufen, der pH-Wert der Imprägnierlösung und der Trägertyp müssen gesteuert werden, um die Verankerung der Metallspezies auf hochflächige Träger zu optimieren. Die nachfolgenden Kalzinierungs- und Reduktionswärmebehandlungen sollten auch sorgfältig kontrolliert werden, um das Wachstum der metallischen Nanopartikel zu unterdrücken.

Dieser Artikel umfasst das Protokoll für die Synthese von unterstützten 2 nm Pt-Cu-Bimetall-Nanopartikel-Katalysatoren und für die Prüfung ihrer Propan-Dehydrierungsleistung. Die Struktur der Katalysatoren wird durch Scannen T untersuchtRangeing-Electron-Mikroskopie (STEM), In-situ- Synchrotron-Röntgen-Absorptionsspektroskopie (XAS) und In-situ- Synchrotron-Röntgenbeugung (XRD), die die verbesserte Katalysatorleistung bei der Einführung von Cu erleichtern.