From Molecules to Materials: Engineering New Ionic Liquid Crystals Through Halogen Bonding

Gabriella Cavallo; Duncan W. Bruce; Giancarlo Terraneo; Giuseppe Resnati; Pierangelo Metrangolo

doi:10.3791/55636

JoVE Journal > Chemistry

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Química

Des molécules aux matériaux : ingénierie de nouveaux cristaux ioniques de liquide par l’intermédiaire de liaison halogène

Published: March 24, 2018

doi:

10.3791/55636

Gabriella Cavallo¹, Duncan W. Bruce², Giancarlo Terraneo¹, Giuseppe Resnati³, Pierangelo Metrangolo¹

¹Laboratory of Supramolecular and Bio-Nanomaterials (SBNLab), Department of Chemistry, Materials, and Chemical Engineering “Giulio Natta”,Politecnico di Milano, ²Department of Chemistry,University of York, ³Laboratory of Nanostructured Fluorinated Materials (NFMLab), Department of Chemistry, Materials, and Chemical Engineering “Giulio Natta”,Politecnico di Milano

Summary

Un protocole pour la synthèse d’un nouveau type de mésogènes, basé sur l’anion supramoléculaire halogène-collé [C_nF_{2n + 1}-I··· I··· ⁻j’ai-C_nF_{2n + 1}], est signalée.

Abstract

Ici, nous montrons qu’une approche bottom-up, basée sur l’halogène (XB), de liaison peut être appliquée avec succès pour la conception d’un nouveau type de cristaux liquides ioniques (ILC). Profitant de la grande spécificité de XB pour haloperfluorocarbons et la capacité des anions d’agir comme XB-accepteurs, nous avons obtenu des complexes supramoléculaires issus des iodures 1-alkyl-3-méthylimidazolium et iodoperfluorocarbons, surmontant la bien connue IMMISCIBILITE entre les hydrocarbures (HC) et les hydrocarbures perfluorés (PFC). La directivité élevée de la XB combinée avec l’effet fluorophobic, permis d’obtenir des cristaux liquides énantiotope où un anion supramoléculaire de XB rigide, non aromatiques, sert de base mésogènes.

Analyse de la structure du complexe entre l’iodure 1-éthyl-3-méthylimidazolium et iodoperfluorooctane ont montré la présence d’une structure en couches, qui est une manifestation de la tendance bien connue à la ségrégation des chaînes perfluoroalkyliques à rayons x. Ceci est conforme à l’observation des mésophases smectiques. En outre, tous les complexes déclarés fondent inférieure à 100 ° C, et la plupart sont mésomorphe même à température ambiante, malgré cela, les matériaux de départ étaient non-mésomorphe dans la nature.

La stratégie supramoléculaire rapportée ici fournit de nouveaux principes de conception pour la conception de mésogène permettant une toute nouvelle classe de matériaux fonctionnels.

Introduction

Les interactions intermoléculaires jouent un rôle très important dans la détermination des propriétés physiques et chimiques des matériaux en vrac. Quand une nouvelle interaction devient disponibles, de nouvelles structures, à savoir, nouvelles fonctions, deviennent disponibles. Donc, explorant le roman, interactions non-covalentes spécifiques qui sous-tend un processus de reconnaissance intermoléculaire peuvent ouvrir de nouvelles perspectives dans différents domaines tels que les sciences des matériaux, catalyse, conception de médicaments, la chimie supramoléculaire et cristal de l’ingénierie. C’était le cas pour les fonds extrabudgétaires qui est récemment devenu un outil systématique de contrôle agrégation et autoassemblage phénomènes¹^,²^,³^,⁴^,⁵.

Selon l’IUPAC définition⁶: « une liaison halogène se produit lorsque l’on constate une interaction attractive nette entre une région électrophile liée à un atome d’halogène dans une entité moléculaire et une région nucléophile dans un autre, ou les mêmes, entité moléculaire. » Une représentation schématique de la XB est donnée dans la Figure 1, où X est l’atome d’halogène électrophile (donneur XB acide, Lewis) et Y est un donneur de densité électronique (accepteur de XB, base de Lewis).

Figure 1 : Représentation schématique de la liaison halogène.
Les atomes d’halogènes électrophile (XB-bailleurs de fonds) sont liées de façon covalente à une grande variété d’échafaudages moléculaires (R), tandis que les XB-accepteurs (Y) peuvent être des espèces anioniques ou neutres. Ce chiffre a été tiré de référence². S’il vous plaît cliquez ici pour visionner une version agrandie de cette figure.

À première vue, il peut sembler que cette définition aborde des aspects quelque peu déroutant, puisque les atomes d’halogène, en raison de leur forte électronégativité, sont généralement considérés comme des sites de densité électronique haute. Cependant, le comportement des atomes d’halogène comme électrophiles est tout à fait général et a été élégamment rationalisé par Politzer et al. , avec l’introduction de la notion de « σ-hole »⁷.

Lorsqu’un atome d’halogène est impliqué dans une liaison covalente, une redistribution d’électron se produit et la densité électronique devient anisotrope⁸^,⁹^,¹⁰^,¹¹. La forme de l’atome devient aplatie aux pôles et une région de potentiel électrostatique positive (ce que l’on appelle σ-trou) se développe dans le prolongement de la liaison covalente, sur la surface extérieur de l’atome d’halogène (Figure 2 a). Cette région positive est entourée d’une ceinture de potentiel électrostatique négatif, orthogonale à la liaison covalente. Ce modèle semble résoudre le « énigme » de la XB puisqu’il explique le modèle des interactions non covalentes des atomes d’halogène covalence et les préférences directionnels associés, c’est à dire., interactions linéaires avec les nucléophiles et latérale interactions avec les électrophiles.

Figure 2 : distribution anisotrope de densité d’électrons autour des atomes d’halogène. (A) Représentation schématique de la distribution anisotrope de la densité électronique autour de façon covalente des atomes d’halogène et le modèle des interactions qui en résultent. B potentiel électrostatique moléculaire correspond à la surface d’isodensité avec 0,001 pour CF₄, CF₃Cl, CF₃Br et CF₃gammes d’i. couleur : rouge, supérieur à 27 kcal/mol ; jaune, entre 20 et 14 kcal/mol ; vert, entre 12 et 6 kcal/mol ; bleu, négatif. Ce chiffre a été modifié de référence². S’il vous plaît cliquez ici pour visionner une version agrandie de cette figure.

XB est rapidement passée d’une curiosité scientifique à l’une des plus intéressantes interactions non covalentes dans la conception de matériaux supramoléculaires fonctionnels¹²^,¹³^,¹⁴^,¹⁵^,¹⁶, grâce à ses caractéristiques uniques, c’est-à-dire haute directivité, force d’interaction accordable, hydrophobie et donateurs atom dimensions¹. La haute directivité du XB puisse être facilement comprise en considérant la nature ciblée du trou σ, alors que la force d’interaction est souvent corrélée à la grandeur du trou σ. La taille (la gamme spatiale) et l’amplitude (la valeur maximale potentielle V électrostatiques_{S, max}) du trou σ sont affectés par la polarisabilité et l’électronégativité de l’atome d’halogène et la capacité d’électro-attracteur des substituants dans le quartier de l’halogène¹⁷ (Figure 2 b). Comme une tendance générale, comme l’atome d’halogène devient plus polarisable et les substituants sur la molécule deviennent plus électroattracteurs, l’ halogène σ-trou devient plus positive. Par conséquent, pour une donnée R, V,_{S, max} augmente dans l’ordre F < Cl < Br < j’ai, à savoir il augmente avec la polarisabilité d’atome halogène et diminue avec son électronégativité. V_{S, max} devient plus positive pour un halogène donné, lorsqu’on augmente la capacité électro-attracteur des R. Par conséquent, haloperfluorocarbons, spécifiquement iodo-perfluoroalkanes et arènes, peuvent agir comme puissants XB-donneurs formant particulièrement fortes interactions¹⁸^,¹⁹^,²⁰ et particulièrement hydrophobe adduits.

Un cas de PFC-HC auto-assemblage de donner co-cristaux a été signalé dans la fin des années 1990²¹. Sur mélange de quantités équimolaires de 1, 2-diiodotetrafluoroethane et N,N,N’,N’– tétraméthyl-éthylènediamine dans le chloroforme, un complexe supramoléculaire a été isolé sous forme de cristaux blancs stable dans l’air à température ambiante. Analyse par rayons x sur un cristal unique a révélé que les deux composantes de rechange dans une chaîne infinie 1-dimentional (1D) et l’interaction entre les atomes d’azote et de l’iode est en grande partie responsable de maintenir la perfluorés bis-iodure en place. Cela s’est avéré que l’interaction de XB azote-iode est assez forte pour vaincre la faible affinité existant entre les composés PFC et HC et a suggéré que XB peut être exploitée avec succès comme un parcours facile à introduire de nouveaux groupements fluorés dans n’importe quel matériaux supramoléculaires²²^,²³^,²⁴, y compris les matériaux cristallins liquides.

Substituants fluorés, en fait, ont été correctement intégrées molécules cristallines liquides en raison de l’excellente stabilité qui est offert par la liaison C-F ainsi que la petite taille et la faible polarisabilité de l’atome de fluor, qui donne lieu à très faible dispersion intermoléculaire interactions²⁵^,²⁶^,²⁷. De plus la ségrégation entre chaînes PFC et HC permis maîtrise des phases liquide-cristalline supramoléculaires, renforcement du caractère smectique d’un matériau mésomorphe²⁸^,²⁹^,³⁰. Il est généralement entendu que tant les propriétés physiques et chimiques et la mesomorphism sont fortement affectées par l’architecture moléculaire²⁹^,³¹. Ainsi, une conception moléculaire appropriée est essentielle pour générer de nouveaux supramoléculaires cristaux liquides avec des propriétés personnalisées. Le motif de base de ces matériaux mous se trouve dans une assez rigide, bâtonnet portion liée à une ou deux chaînes aliphatiques flexible³²^,³³^,³⁴. La conception classique du mésomorphe composés a été réalisée principalement avec des espèces neutres, mais des études ont montré qu’également paires ioniques peuvent présenter un comportement mésomorphe, produisant des matériaux ayant des propriétés à l’interface entre le liquide et les liquides ioniques cristaux de³⁶^,³⁵^,³⁷.

En tenant compte des résultats récents sur XB cristaux liquides²⁴^,³⁸^,³⁹et la capacité spécifique des anions d’agir comme accepteurs-XB, il a semblé particulièrement intéressant d’exploiter cette interaction non covalentes dans la conception de nouveaux types de ILCs.

1-alkyl-3-méthylimidazolium iodures (1-m) de différentes longueurs de chaîne, qui sont connus comme des liquides ioniques⁴⁰, ont été utilisés pour la synthèse de complexes (Figure 3)⁴¹^,⁴². Remarque que seul 1-12, portant une chaîne alkyle C12, pièces cristallinité liquide avec smectique A (Sm A) phase (crystal (Cr) à la température de transition de SmA = 27 ° C ; SM A de la température de transition (ISO) liquide isotrope = 80 ° C ; CR • 27 • SmA • 80 • Iso)⁴³. Imidazolium sels réagissent avec iodoperfluorooctane (2-8) et iodoperfluorodecane (2-10), qui sont bien connus XB-donateurs⁴⁴^,⁴⁵.

Figure 3 : schéma synthétique. Formules chimiques du démarrage des liquides ioniques (1-m), iodoperfluoroalkanes (2– n) et des complexes de XB- 1-m•2-n. s’il vous plaît cliquez ici pour visionner une version agrandie de cette figure.

Les anions iodure sont attendues pour participer facilement comme accepteur XB dans la formation de structures supramoléculaires avec haloperfluoroalkanes⁴⁴. Toutefois, il reste difficile de prévoir le nombre et la topologie de l’espèce de donneur XB coordonnée. En fait, les anions halogénures sont généralement impliquées dans deux ou trois XBs⁴⁶^,⁴⁷^,⁴⁸, mais des nombres plus élevés de coordination ont été observées également⁴⁹^,⁵⁰.

Ici, nous décrivons une procédure pour l’obtention hautement fluoré XB ILCs et une procédure détaillée pour l’identification et la caractérisation de la présence de fonds extrabudgétaires. La séquence d’analyse présentés ici et utilisées pour identifier la XB peut être considérée comme une procédure générale et peut être appliquée à la caractérisation de n’importe quel type de système XB.

Protocol

Remarque : Les réactions ont été effectuées en verrerie séché au four sous atmosphère d’azote. S’il vous plaît suivez les mesures de sécurité décrites dans la fiche signalétique de chaque produit chimique. 1. synthèse des iodures 1-Alkyl-3-méthylimidazolium (1-m, Figure 3) Dans un ballon à col trois, à fond rond équipé d’un réfrigérant à reflux équipé d’une entrée d’azote, un thermomètre, une barre magnétique et une huile de chauffage bain, dissoudre 1,5 g (0,018 mol, 1 équiv) fraîchement distillée 1-méthyl-imidazole et 1.3 équivalent de la 1-iodoalkane (longueur de la chaîne de C2 à C12) dans 10 mL d’acétonitrile. Faites chauffer le mélange réactionnel à reflux (température interne de 75-80 ° C) du jour au lendemain sous atmosphère d’azote et refroidir le mélange à température ambiante. Retirez les matériaux volatils le mélange sous pression réduite à 50 ° C, à l’aide d’un évaporateur rotatoire.NOTE : Imidazolium sels sont fortement hygroscopiques et ils absorbent rapidement l’eau de l’air. Ainsi, il est recommandé de les stocker dans un dessiccateur jusqu’à utilisation. 2. synthèse des 1 m • 2-n XB Complexes Procédure 1 : de la solution (seulement pour 1-2 • 2-8 dans la Figure 1) Préparer une solution de l’iodure de 1-éthyl-3-méthylimidazolium (1-2, MW = 238.07 g/mol) en dissolvant 50 mg (0.21 mmol, 1 équiv) 1-2 dans 0,5 mL d’acétonitrile. Préparer une solution de l’iodure perfluorooctyl (2-8, MW = 545.96 g/mol) en dissolvant 229 mg (0,42 mmol, equiv 2) 2-8 dans 0,5 mL d’acétonitrile. Mélanger les deux solutions dans un flacon et conserver le flacon dans un bocal rempli d’huile de paraffine. Laisser le solvant diffuse lentement dans l’huile de paraffine à la température ambiante. Après une période allant de 3 à 7 jours, bonne qualité des monocristaux d’analyse de la diffraction des rayons x ont été obtenus. La procédure 2 : Méthodologie fonteRemarque : Cette méthode nécessite un système d’air étanche pour atténuer la volatilité de l’iodoperfluoroalkanes. Mélanger chaque iodure 1-alkyl-3-méthylimidazolium (1-m) avec l’iodoperfluoroalkanes approprié (2- n) dans un rapport molaire de 1:2 dans un flacon de verre de borosilicate transparent équipé d’un agitateur magnétique. Fermer le flacon et la mettre dans un bain d’huile sous un brassage vigoureux. Faire chauffer à 70 ° C, en utilisant une plaque chauffante pendant 15 min puis laisser refroidir le mélange à température ambiante. 3. 1H et des expériences RMN 19septies Remarque : 1H RMN et RMN du 19F ont été enregistrés à 25 ° C sur un spectromètre RMN fonctionnant à 499,78 MHz pour 1H et 470,21 MHz pour 19septies et utilisant CDCl3 comme solvant. TMS et CFCl3 ont été utilisés comme étalons internes pour calibrer les déplacements chimiques en 1H RMN et 19F RMN, respectivement. Éther de bis-(2,2,2-trifluoroethyl) qui contient des noyaux d’hydrogène et de fluor, fut utilisé comme étalon interne pour établir le rapport entre 1-m et 2- n à la co-cristaux. Préparation de l’échantillon pour l’étalonnage de l’analyse et les spectres NMR Dissoudre environ 10 mg de chaque complexe • de 1 m 2-n dans 0,5 mL de CDCl3. Ajouter 1 µL d’éther 2,2,2-trifluoroéthyle à l’aide d’une micropipette. Verrouiller l’échantillon, définissez les paramètres d’acquisition comme indiqué dans le tableau 1et de record 1H et de 19F RMN spectres consécutives, sans enlever le tube de NMR de l’aimant, afin d’exploiter dans les mêmes conditions d’exploitation. Calibrer les paramètres d’intégration alors que, dans le quatuor de2O 1H RMN spectres du CH de l’éther bis(2,2,2-trifluoroethyl) (δ = 4,3 ppm) correspond à quatre et dans les spectres de RMN F 19le triplet de3 CF (δ = −74.5 ppm) de 2,2,2 – éther de trifluoroéthyle correspond à six. Calculer le ratio de la CF -2-je signal zone issu du 2- n (δ = −61.2 ppm dans les spectres de RMN F 19) et la zone du signal3 -CH issu du 1-m (δ ≈ 4,0 ppm dans la RMN du 1H), afin de évaluer le rapport entre 2- n et 1-m dans chaque complexe. 4. préparation de l’échantillon pour une scène chaude polarisée de microscopie optique (POM) Préparer une couche mince de l’échantillon en plaçant une quantité de pointe de spatule du complexe supramoléculaire 1-m• 2- n entre deux verres de couverture micro (18 x 18 mm). Placer l’échantillon dans la scène chaude entre deux polariseurs croisés et chauffer l’échantillon à fondre. Soumettre l’échantillon à des cycles répétés de chauffage/refroidissement afin de favoriser les transitions de phase. Les phases cristallines liquides et cristallines interagiront avec lumière polarisée conduisant à la luminosité et le dégradé de couleur, tandis que la phase isotrope apparaît sombre.

Representative Results

Différentielle à balayage (DSC) de la calorimétrie, POM et analyse thermogravimétrique (ATG), ainsi que 1H et 19F RMN ont été utilisés pour caractériser les complexes obtenus. Bonne qualité des monocristaux de 1-2•2-8 ont été obtenus d’une solution de 1 / 2 des composantes départ dans l’acétonitrile par évaporation lente du solvant à température ambiante. Analyses de DSC aux mélanges de 1-2 et 2-8 avec différents rapports stoechiométriques, nous a permis de calculer que la stoechiométrie de la bonne coordination entre le sel imidazolium et l’iodoperfluoroalkane est de 1:2. En fait, le thermogramme DSC du complexe Figure 4 a 1:1 montre la présence du non complexé imidazolium sel 1-2 (pic à 57 ° C), tout en 1:3 complexe qu’il y a un excès pure 2-8 (24 ° C point de fusion). En revanche, le thermogramme du complexe 1:2 montre un pic unique distinct de ceux parmi les composés de départ, ce qui démontre qu’une nouvelle espèce cristalline pure a été formée. TGA analyses confirment ce résultat. En fait, qu’à mélanger 1-12 et 2-10 dans un rapport 1:2, un échantillon homogène a été obtenu, qui libéré quantitativement le bloc de construction fluorés à une température supérieure à l’iodoperfluorodecane non complexé (Figure 5 a et 5 b). 19 F RMN a été appliqué comme un simple, efficace, et un outil sensible pour détecter la formation de XB adduits. La XB entre l’iode déficient en électron de l’iodoperfluoroalkanes et la j’ai– anion influence fortement les signaux du2-CF-I groupe (δ = −60, 0 ppm) et donne lieu à des déplacements upfield détectable des résonances RMN F 19. Une valeur Δδ de 1,2 ppm a été mesurée pour complexe 1-2•2-8, confirmant la présence d’interactions non covalentes attractives impliquant des atomes d’halogène comme espèces électrophiles (Figure 6). Par ailleurs, en enregistrant consécutives 1H et analyses RMN F 19en présence de l’éther 2,2,2-trifluoroéthyle comme étalon interne pour l’intégration du signal, la stoechiométrie de 1:2 entre l’accepteur XB et donateur modules soit davantage confirmé. Simple analyse aux rayons x de cristaux de 1-2•2-8 a confirmé que la XB entraîne la formation d’un complexe supramoléculaire trimère où l’anion iodure agit comme un accepteur XB bidentate, liant deux des chaînes. Le I··· J’ai– distances sont presque identiques [3.4582(9) Å et 3.4625(10) Å] et correspondent approximativement à 27 % de raccourcissement en ce qui concerne la somme de la vdW et rayons de Pauling de l’anion d’atom et iodure iode, respectivement51. La haute directivité du XB est confirmée par le C-I··· J’ai– angles de 174.1(1) ° et 175.4(2) °, respectivement(Figure 7 a). On observe deux conformations peuplées également pour les cations imidazolium, qui se trouvent approximativement sur le même plan et sont reliées par un axe binaire non cristallographique. Figure 7 b montre la séparation entre les parties ioniques et neutres, ainsi qu’entre les chaînes HC et PFC, dans le cristal (trouble enlevé). DSC et POM études ont révélé que tous les complexes fondu à une température inférieure à 100 ° C (Figure 8 a), qui est typique pour des liquides ioniques. En outre, ils sont tous montrent un comportement de cristalline liquide énantiotope, certains à la température ambiante, avec des PME/PMI et des phases de SmA (Figure 8 a). En se refroidissant, la transition de SmA-SmB a été identifiée par les stries caractéristiques sur le dos des fans (Figure 8 b, à gauche). Les stries ont disparu le refroidissement plus loin la transition. Figure 4: calorimétrie différentielle à balayage. Thermogrammes DSC d’échantillons préparés en mélangeant 1-2 et 2-8 dans différents rapports stoechiométriques : 1:3 échantillon (en haut), échantillon de 1:2 (milieu) et échantillon de 1 / 1 (en bas). S’il vous plaît cliquez ici pour visionner une version agrandie de cette figure. Figure 5:analyse thermique. Cycles de chauffage et de refroidissement de la DSC (A) et l’analyse TGA (B) sur un échantillon préparé en mélangeant 1-12 et 2-10 dans un rapport molaire de 1:2. Ce chiffre a été modifié par référence37. S’il vous plaît cliquez ici pour visionner une version agrandie de cette figure. Figure 6 : 19 Analyse RMN du F. 19 RMN du F dans CDCl,3 , 2-8 (en haut) et liées liaison halogène complexe 1-2•2-8 (en bas). S’il vous plaît cliquez ici pour visionner une version agrandie de cette figure. Figure 7 : Analyse d’un cristal unique de rayons x. (A), l’unité asymétrique du complexe 1-2•2-8 montrant la formation d’une trimère superanion où deux des chaînes sont collés à la centrale j’ai anion– (un seul conformère du cation désordonné est signalé) ; (B) les imidazolium sel 1-2 et l’iodoperfluorooctane 2-8 séparer le long de la cristallographique b-axe ; (C) côté Découvre montrant ionique et zones de fluorocarbone de la structure. Code couleur : gris, carbone ; bleu, azote ; magenta, iode ; vert, fluor ; blanc, hydrogène. Liaisons halogène dépeints comme lignes grises. S’il vous plaît cliquez ici pour visionner une version agrandie de cette figure. Figure 8 : Polarisé de microscopie optique. (A) Tableau des thethermal transitions de complexes à liaisons halogènes 1-m•2- n mesurée par chaud-stade POM (bleu est solide, le rouge est SmB, et orange est SmA phases). (B) optique textures des phases smectiques observée pour 1-12•2-10 lors du refroidissement de l’État isotrope. Gauche : Phase SmB à 77 ° C ; A droite : Phase de SmA à 83 ° C. Echelle : 100 µm. Ce chiffre a été modifié par référence37. S’il vous plaît cliquez ici pour visionner une version agrandie de cette figure. Largeur spectrale (KHz) Nombre de scans Retard d’impulsion (s) 1 H 7 16 1 19 F 95 16 1 Tableau 1 : paramètres d’Acquisition pour 1 H et 19 Expériences RMN F

Discussion

Nous avons rapporté un protocole simple et versatile pour la synthèse de XB fluorés ILCs dans lequel mesomorphicity est entraînée par les anions supramoléculaires [C_nF_{2n + 1}– I∙∙∙I∙∙∙I-C_nF_{2n + 1}]^–.

Il est bien établi que les liquides ioniques, basée sur 1-alkyl-3-méthylimidazolium sels peuvent exposer un comportement cristalline liquide. Cependant, quelle que soit l’anion, aucun mésophases ont été observés pour les composés avec des chaînes alkyles inférieurs à 12 atomes de carbone. Par conséquent, l’élément le plus marquant des matériaux rapportés est qu’il est l’anisotropie de l’anion XB qui détermine la formation de la mésophase. En effet, les contraintes géométriques stricts de XB imposent que l’interaction intermoléculaire se produit dans le prolongement de la C-j’ai bond, au niveau du trou de sigma, avec des angles près de 180 °. Les anions iodure agissent comme accepteurs XB bidentates, deux modules perfluorés de liaison qui montrent la disposition linéaire autour de l’anion iodure central. En outre, le fait que les chaînes perfluoroalkyliques sont plus rigides que les chaînes HC équivalentes et adoptent une structure hélicoïdale tordue à cause de la répulsion entre 1,3 intentionné CF₂ groupes⁹^,⁵², contribue davantage à la génération de superanions rigides, bâtonnet.

Ceci est parfaitement en accord avec l’observation que complexes contenant de l’iodoperfluorodecane (2-10) montrent les températures de transition plus élevées que celles contenant du iodoperfluorooctane (2-8) que l’ancien est plus anisotrope. En outre, la tendance connue⁴⁵^,⁵³ de fluoroalcanes pour emballer en phases lamellaires détermine l’obtention des PME/PMI et des phases de SmA.

Le superfluorinated ILCs présentées dans cet article montrent pour la première fois l’application de la XB dans la construction de ILCs issu des sels imidazolium. Grâce à une conception supramoléculaire précise basée sur la haute directivité de la XB et l’effet de fluorophobic, il est possible d’obtenir des cristaux liquides d’énantiotope basé sur un synthon supramoléculaire XB rigide, non aromatiques, comme le noyau des mésogènes. Le comportement cristallin liquid est indépendant de la longueur des chaînes alkyles.

L’approche supramoléculaire présentée ici représente une plate-forme attrayante pour la conception de nouveaux matériaux cristallins liquides et peut offrir de nouvelles opportunités pour le développement de matériaux fonctionnels sophistiqués tels que la température ambiante ionique conducteurs, photopériode ILCs et des électrolytes liquides cristallins pour application dans les dispositifs d’énergie.

Declarações

The authors have nothing to disclose.

Acknowledgements

Nous reconnaissons le soutien de la subvention, ERC-2012-StG_20111012 FOLDHALO (Grant entente no 307108).

Materials

1-Methyl-imidazole	Sigma-Aldrich	M50834-500G	liquid reagent
1-Iodoethane	Sigma-Aldrich	I7780-100G	liquid reagent
1-Iodobutane	Sigma-Aldrich	167304-100G	liquid reagent
1-Iodohexane	Sigma-Aldrich	238287-100G	liquid reagent
1-Iodooctane	Sigma-Aldrich	238295-25G	liquid reagent
1-Iododecane	Sigma-Aldrich	238252-100G	liquid reagent
1-Iodododecane	Sigma-Aldrich	238260-100G	liquid reagent
Acetonitrile	Sigma-Aldrich	271004-1L	organic solvent
Perfluorooctyl iodide	Apollo Scientific	PC6170	fluorinated reagent/halogen-bond donor
Perfluorodecyl iodide	Apollo Scientific	PC5970	fluorinated reagent/halogen-bond donor
Bis(2,2,2-trifluoroethyl) ether	Sigma-Aldrich	287571-5G	Internal standard for NMR
Chloroform-d	Sigma-Aldrich	151823-100G	Solvent for NMR

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Cavallo, G., Bruce, D. W., Terraneo, G., Resnati, G., Metrangolo, P. From Molecules to Materials: Engineering New Ionic Liquid Crystals Through Halogen Bonding. J. Vis. Exp. (133), e55636, doi:10.3791/55636 (2018).